CC BY
12
УДК 678.5
Кузина Е.А., Ильичева Н.Н., Степанова Е.Р.
ВЛИЯНИЯ ПРОДУКТА К-7 НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАУЧУКА СКДМ-80 С ХИНОЛОВЫМ ЭФИРОМ
Кузина Екатерина Андреевна - студентка 5-го курса обучения кафедры химии и технологии высокомолекулярных веществ;
Ильичева Наталья Николаевна - ведущий инженер кафедры химии и технологии высокомолекулярных веществ; [email protected]
Степанова Евгения Романовна - ассистент кафедры химии и технологии высокомолекулярных веществ; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрено влияние продукта К-7 разных производителей на константу скорости нарастания вязкости и энергию активации начальной стадии процесса взаимодействия каучука СКДМ-80 с хиноловым эфиром ЭХ-1. Показано, что введение в состав связующего продукта К-7 производства ГНИИХТЭОС снижает константу нарастания вязкости в 15,5 раз и увеличивает энергию активации в 1,7 раза, в отличие от продукта К-7 производства АО ТОС.
Ключевые слова: реокинетика, хиноловый эфир, полибутадиеновый каучук, отверждение, энергия активации.
INFLUENCE OF K-7 PRODUCT ON THE INTERACTION OF SKDM-80 RUBBER WITH QUINOL ETHER
Kuzina Е.А., Ilicheva N.N., Stepanova E.R.
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article considers the influence of the K-7 product from different manufacturers on the rate constant of viscosity increase and the activation energy of the initial stage of the process of interaction of rubber SKDM-80 with quinol ether EH-1. It is shown that the introduction of the binder product K-7 produced by GNIIChTEOS into the composition reduces the viscosity increase constant by 15.5 times and increases the activation energy by 1.7 times, in contrast to the product K-7 produced by JSC TOS. ...
Key words: rheokinetics, quinol ether, polybutadiene rubber, curing, activation energy.
Введение
Физико-механические характеристики наполненных композитов во многом определяются свойствами полимерного связующего и его компонентным составом. При исследовании механических свойств изделий на основе каучука СКДМ-80 было замечено, что при смене производителя продукта К-7, входящего в состав полимерного связующего, механический модуль композита уменьшается. Было высказано предположение, что это, возможно, связано с выводом части отвердителя из сферы реакции с каучуком. В связи с этим целью данной работы явилось исследование влияния продукта К-7 разных производителей на скорость и энергию активации начальной стадии процесса отверждения каучука СКДМ-80 хиноловым эфиром ЭХ-1. Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовали композиции на основе полибутадиенового маслонаполненного каучука СКДМ-80. Содержание хинолового эфира ЭХ-1 и продукта К-7 в композициях составляло 1,71 и 2,56 % масс. Исследования проводили с двумя образцами продукта К-7 производства АО ТОС (п.6/11) и ГНИИХТЭОС (п. 4/21). Влияние продукта К-7 на процесс взаимодействия СКДМ-80 с хиноловым эфиром оценивали по изменению вязкости композиции в процессе термостатирования при постоянной температуре с помощью ротационного вискозиметра «Реотест-2.1» (УЕБ MLW, Германия) с
рабочим узлом конус-плоскость. Отверждение полимера проводили до начала гелеобразования. Метод ротационной вискозиметрии позволяет регистрировать изменение вязкости композиции в достаточно широком диапазоне [1]. На рис.1 приведены реологические кривые взаимодействия каучука СКДМ-80 с хиноловым эфиром ЭХ-1 без продукта К-7 и в его присутствии. Введение в состав связующего продукта К-7 приводит к увеличению индукционного периода и замедлению процесса отверждения
полибутадиенового каучука хиноловым эфиром. Зависимость вязкости от времени термостатирования удовлетворительно описывается экспоненциальным уравнением:
П = По • ехр(£л 0 (1),
где По - начальная вязкость, £л - константа скорости нарастания вязкости, t - время термостатирования.
Для определения энергии активации взаимодействия каучука СКДМ-80 и хинолового эфира исследования вязкости проводили при трех температурах. Увеличение вязкости полимерной композиции до потери ее текучести, то есть до точки гелеобразования относится к ранней стадии процесса отверждения. Константу нарастания вязкости исследованных систем при всех температурах определяли графическим способом по углу наклона прямой к оси абсцисс из зависимости, полученной путем логарифмирования уравнения (1):
ln п = ln По + (2)
На рис.1 в качестве примера приведены зависимости ln n=f(t) для композиции, не содержащей продукт К-7, испытанной при трех разных температурах. Для композиций, содержащих продукт К-7 п. 6/11 и п.4/21, зависимости ln n=f(t) выглядят аналогично.
800
600
400
200
0 30 60 90 120 150 180 t мин.
Рис.1 Зависимость вязкости от времени термостатирования при 70оС композиции СКДМ-80+ЭХ-1 без продукта К-7(1) и, содержащих продукт К-7 п. 6/11 (2) и п.4/21 (3).
6,8 6,4 6,0 5,6 5,2 4,8 4,4
0 2000 4000 6000 8000
t с
Рис.2 Зависимость ln n=f(t) композиции СКДМ-80+ЭХ-1 при температурах (оС): 1 - 70; 2 - 65; 3 - 60.
В таблице 1 приведены значения констант нарастания вязкости для всех исследованных систем.
Таблица 1. Константа скорости нарастания вязкости композиции СКДМ-80+ЭХ-1, содержащей продукт К-7.
Значения константы скорости нарастания вязкости с увеличением температуры термостатирования увеличиваются для всех исследованных композиций. Введение в состав композиции продукта К-7 приводит к снижению скорости реакции взаимодействия каучука СКДМ-80 с хиноловым эфиром. Наиболее существенно это снижение наблюдается для композиции, содержащей продукт К-7 п. 4/21.
Температурная зависимость скорости нарастания вязкости при отверждении полимера, характеризуемая значением кл может быть представлена уравнением Аррениуса:
кл = ко exp(En/RT) (3), где ко - предэкспоненциальный множитель, Ел -эффективная энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, Т- температура, К.
Эффективную энергию активации процесса отверждения на начальной стадии взаимодействия полимера и отвердителя можно найти путем логарифмирования уравнения (3):
1п кп = 1п ко + ЕЛДЯТ (4) и построением зависимости (4) в полулогарифмических координатах 1п кл = Д1/Т) (рис.
3).
1пк
-6,4 -7,2 -8,0 -8,8 -9,6
Рис.3 Зависимость логарифма константы нарастания вязкости от обратной температуры композиции СКДМ-80+ЭХ-1,содержащей образцы продукта К-7: 1 - п. 4/21; 2 - п. 6/11; 3 - без продукта К-7
В таблице 2 приведены значения энергии активации начальной стадии отверждения всех исследованных систем.
Производитель продукта К-7 Константа скорости нарастания вязкости п 104, с-1
60 оС 65 оС 70 оС 75 оС 80 оС
Без продукта К-7 2,44 4,73 12,40 - -
п. 6/11 - 2,28 8,50 11,20 -
п. 4/21 - - 0,80 4,70 10,1
П, Па*с
1 ■ /.......... ■ 2
1 1......... • / j "•'......Г 1 •
1 * / ......... / I • 1 г 3 кА*А
: / / к*— к--
Inn
1 2 _р
■ / ■ / s з
/ ■ / ■ 1.........
/• у
f ' '
1 V 2 Ч, \ • \з
\ А .....У...........1
•
AS ч
2,84 2,88 2,92 2,96 3,00
1/T * 103
Таблица 2. Энергия активации композиции СКДМ-80+ЭХ-1,содержащей различные образцы продукта
К-7.
Образец продукта К-7 Энергия активации, Еа, кДж/моль Коэффициет корреляции Я
без К-7 154,5 0,993
6/11 156,3 0,938
4/21 256,3 0,977
Энергия активации начальной стадии взаимодействия каучука с хиноловым эфиром в отсутствии продукта К-7 и в присутствии образца К-7 производства п.6/11 практически одинаковы и в 1,7 раза меньше, чем энергия активации взаимодействия СКДМ-80 с ЭХ-1 в присутствии продукта К-7 п. 4/21. Ранее работами, проведенными в РХТУ им. Д.И.Менделеева, было показано, что в продукте К-7 производства ГНИИХТЭОС присутствует избыточное количество исходных аминов, применяемых при синтезе продукта К-7 [2]. Сплавление образца продукта К-7 п. 4/21 с олеиновой кислотой способствует уменьшению количества свободных аминов. Наличие этой смеси в композиции СКДМ-80+ЭХ-1 приводит к существенному снижению энергии активации ~ в два раз до 134,3 кДж/моль, при этом при 70оС константа
скорости нарастания вязкости возрастает более чем в 4 раза с 0,80 до 3,48 • 10-4 с-1.
Заключение
Исследовано влияние продукта К-7 разных производителей на константу скорости нарастания вязкости и энергию активации начальной стадии процесса отверждения каучука СКДМ-80 с хиноловым эфиром ЭХ-1. Показано, что введение в состав связующего продукта К-7 производства ГНИИХТЭОС снижает константу нарастания вязкости в 15,5 раз и увеличивает энергию активации в 1,7 раза, в отличие от продукта К-7 производства АО ТОС.
Список литературы
1. Исследование влияния полисульфона на реокинетические закономерности процесса отверждения эпоксиаминного связующего/ Р.И. Сопотов [и др.] //Химическая промышленность сегодня. - 2016. - №4. - С.20-28
2. Использование обращенно-фазовой ВЭЖХ для качественного и количественного контроля получения К-октадецил-1,3-диамино пропана/ М.А. Солдатов [и др.] // Журнал аналитической химии. -2019. - Т.74. - № 2. - с. 97-102.
