CC BY
6
УДК 678.5
Ермакова Е.С., Ильичева Н.Н., Степанова Е.Р.
ВЛИЯНИЯ ПРОДУКТА К-7 НА РЕОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ КАУЧУКА СКИНЛ-М
Ермакова Екатерина Сергеевна - студентка 5-го курса обучения кафедры химии и технологии высокомолекулярных веществ; [email protected].
Ильичева Наталья Николаевна - ведущий инженер кафедры химии и технологии высокомолекулярных веществ; [email protected]
Степанова Евгения Романовна - ассистент кафедры химии и технологии высокомолекулярных веществ; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрено влияние продукта К-7 производства ГНИИХТЭОС на процесс отверждения маслонаполненного изопренового каучука хиноловым эфиром. Методом реокинетики определены константы скорости нарастания вязкости при 65, 70 и 75оС и рассчитана энергия активации начальной стадии отверждения композиций. Установлено, что константа нарастания вязкости при 65оС и энергия активации отверждения изменяются от 2,1 до 3,4-10-4 с-1 и от 153,5 до 119,3 кДж/моль в зависимости от образца К-7. Ключевые слова: реокинетика, константа скорости, энергия активации, отверждение, изопреновый каучук
INFLUENCE OF K-7 PRODUCT ON THE RHEOKINETIC REGULARITIES OF CURING SKINL-M RUBBER
Ermakova Е.С., Ilicheva N.N., Stepanova E.R.
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article considers the influence of the product K-7 produced by GNIIChTEOS on the process of curing oil-filled isoprene rubber with quinol ether. The rate constants of viscosity increase at 65, 70 and 75°C were determined by the method of rheokinetics, and the activation energy of the initial stage of composition curing was calculated. It has been established that depending on the sample K-7 the viscosity increase constant at 65°C and the curing activation energy vary from 2.1 to 3.4*10-4 s-1 and from 153.5 to 119.3 kJ/mol. Key words: rheokinetics, rate constant, activation energy, curing, isoprene rubber.
Введение
Продукт К-7 является одним из компонентов связующего на основе маслонаполненного изопренового каучука в композитах. Он хорошо растворяется в маслонаполненном каучуке и выполняет роль реологической добавки, снижая вязкость неотвержденного композита. Продукт К-7 представляет собой смесь солей, образующуюся при нейтрализации гекса- и
октадецилтриметилендиаминов, гекса- и
октадециламинов технической олеиновой кислотой с нормированным содержанием эруковой и линолевой кислот [1]. Известно, что свойства композиционных материалов во многом зависят от качества используемых компонентов. В настоящее время сменился производитель продукта К-7. В связи с этим в настоящей работе исследовали влияние продукта К-7 производства ГНИИХТЭОС, являющимся в настоящее время производителем продукта К-7, на процесс отверждения маслонаполненного
изопренового каучука хиноловым эфиром. Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовали композиции на основе полиизопренового маслонаполненного каучука СКИНЛ-М, в котором соотношение полимер/масло = 30/70. Содержание хинолового эфира ЭХ-1 и продукта К-7 в композициях составляло 1.58 и 1.97 % масс., соответственно. Исследования проводили с четырьмя образцами К-7 производства ГНИИХТЭОС (п. 4/21, п.
7/21, п 10/21 и п. 11/21) и для сравнения с одним образцом К-7 производства АО ТОС (п. 6/11). Влияние различных образцов продукта К-7 на процесс отверждения изопренового каучука хиноловым эфиром оценивали по изменению вязкости композиции в процессе термостатирования при постоянной температуре с помощью ротационного вискозиметра «Реотест-2.1» (УЕБ MLW, Германия) с рабочим узлом конус-плоскость. Отверждение полимера проводили до точки гелеобразования. Метод ротационной вискозиметрии позволяет регистрировать изменение вязкости композиции в достаточно широком диапазоне [2]. На рис. 1 приведены реологические кривые отверждения каучука СКИНЛ-М-70 без продукта К-7 и содержащего продукт К-7 п.4/21 производства ГНИИХТЭОС. Исследования вязкости проводили при температурах 65, 70 и 75оС. Реологические кривые отверждения остальных исследованных композиций, содержащих продукт К-7, выглядят аналогично. Увеличение вязкости полимерной композиции до потери ее текучести, то есть до точки гелеобразования, относится к ранней стадии процесса отверждения. Зависимость вязкости от времени термостатирования удовлетворительно описывается уравнением:
П = По • ехр(£л 0 (1),
где По - начальная вязкость, £л - константа скорости нарастания вязкости, t - время термостатирования. Константу нарастания вязкости всех исследованных систем при всех температурах можно найти путем логарифмирования уравнения (1):
1п п = 1п По + (2) зависимости 1п п = Л(0 выглядят аналогично.
Графическим способом из зависимости 1п п = ХО Коэффициент дтерминации прямых
по углу наклона прямой к оси абсцисс определяли экспериментальным значениям изменяется для всех
величину константы нарастания вязкости (рис.2). Для испытаний в диапазоне от 0,92 до 0,99. остальных композиций, содержащих продукт К-7,
55 5045 4035 3025 2015 10-
■ п, Па *с • а)
/ 2
1 / 3 ■ ■
/ •
/ .........•......... / / 1.......■ ! /
1 • / / ......
▲ 1 • • / ..,.. и. Л
' / • ■ Ж Ш
Ш-Ш-Шуй- . ! ■ ■ ■ ■
■ ■ ■ ■ ■ ■
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
г,, Па*с
0 20 40 60 80 100 120 £ мин.
0 20 40 60 80 100 120 140 £ мин.
Рис.1 Зависимость вязкости от времени термостатирования композиции СКИНЛ-М-70+ЭХ-1 (а) и содержащей продукт К-7 производства ГНИИХТЭОС (п. 4/21) (б) при температурах (оС):
1 - 75; 2 - 70; 3 - 65.
1пп
4,03,63,22,82,4-
• / .....•/ а) У
2 У 'э
/ • Уш /1
/• /▲ Г ■ •/ я г */ я
А/ / ' 1 ■ ■
0
2000 4000 £с
6000
1пп
4,03,63,22,82,4-
> ■ • 1 2 б) # ■ ■ / У3
1 Уя
/▲ / и- Уя ■ 1
№
7/
0
2000 4000 6000 8000 £с
Рис.2 Зависимость композиции СКИНЛ-М-70+ЭХ-1 (а) и содержащей продукт К-7 производства
ГНИИХТЭОС (п. 4/21) (б) при температурах (°С): 1 - 75; 2 - 70; 3 - 65
В таблице 1 приведены значения констант скорости нарастания вязкости для всех исследованных систем.
Таблица 1. Константа скорости нарастания вязкости композиции СКИНЛ-М-70+ЭХ-1, содержащей различные
С увеличением температуры термостатирования значения константы скорости нарастания вязкости увеличиваются для всех исследованных композиций. Введение продукта К-7 производства ГНИИХТЭОС в состав связующего приводит как к увеличению константы нарастания вязкости, так и к ее уменьшению в зависимости от конкретного образца. Наибольшее отклонение константы нарастания вязкости композиций, содержащих образцы продукта К-7, наблюдается при 65оС. Например, константа нарастания вязкости композиции, содержащей образец К-7 п.4/21, равна 2,Г10-4 с-1, а для композиции с образцом К-7 п.10/21 - 3,4-10-4 с-1. Тот факт, что разница в кл такая большая свидетельствует, вероятно, о различном компонентном составе продукта К-7.
образцы продукта К-7
Образец продукта К-7 Производитель продукта К-7 к104, с-1
65оС 70оС 75оС
без К-7 - 2,6 6,0 10,8
6/11 АО ТОС 2,4 6,2 12,7
4/21 ГНИИХТЭОС 2,1 5,4 10,1
7/21 2,9 5,9 10,2
10/21 3,4 6,3 11,3
11/21 3,1 6,4 12,6
Известно, что температурная зависимость скорости нарастания вязкости при отверждении полимера, характеризуемая значением кп , может быть представлена уравнением Аррениуса:
кп = ко ехр(£л/Л7) (3), где ко - предэкспоненциальный множитель, Ец -эффективная энергия активации, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура, К.
Эффективную энергию активации процесса отверждения на начальной стадии взаимодействия полимера и отвердителя можно найти путем логарифмирования уравнения (3):
1п кп = 1п ко + ЕДЯТ) (4) и построением зависимости (4) в полулогарифмических координатах 1п кп = ./(1/7) (рис. 3).
-6,0 -6,4 -6,8 -7,2 -7,6 -8,0 -8,4
2,86 2,88 2,90 2,92 2,94 2,96 1/Т*103
Рис.3 Зависимость логарифма константы нарастания вязкости от обратной температуры
отверждения композиции СКИНЛ-М-70+ЭХ-1,содержащей образцы продукта К-7: 1 - п.11/21; 2 - 10/21; 3 - 7/21; 4 - без продукта К-7; 5 - п.6/11; 6 -п.4/21.
В таблице 2 приведены значения энергии активации начальной стадии отверждения всех исследованных систем.
При введении в состав композиции продукта К-7 производства ГНИИХТЭОС энергия активации начальной стадии процесса отверждения
полиизопренового каучука изменяется в зависимости от образца К-7 не более чем на ±16 %.
Таблица 2. Энергия активации композиции СКИНЛ-
М-70+ЭХ-1,содержащей образцы продукта К-7.
Образец Энергия Коэффициет
продукта К-7 активации, Еа, кДж/моль корреляции Я
без К-7 138,3 0.996
6/11 163,2 0,997
4/21 153,5 0,978
7/21 122,2 0,993
10/21 119,3 0,999
11/21 137,3 0,999
Заключение
Методом реокинетики исследовано влияние продукта К-7 производства ГНИИХТЭОС на процесс отверждения маслонаполненного изопренового каучука хиноловым эфиром. Определены константы скорости нарастания вязкости и рассчитана энергия активации начальной стадии отверждения композиций. Установлено, что образцы продукта К-7 производства ГНИИХТЭОС по-разному влияют на константу нарастания вязкости и энергию активации отверждения маслонаполненного изопренового каучука, так кп при 65оС изменяется от 2,1 до 3,4-104 с-1, а энергия активации от 153,5 до 119,3 кДж/моль в зависимости от образца К-7.
Список литературы
1. Использование обращенно-фазовой ВЭЖХ для качественного и количественного контроля получения
К-октадецил-1,3-диаминопропана/ М.А. Солдатов [и др.] // Журнал аналитической химии. - 2019. - Т.74. - № 2. - с. 97-102.
2. Исследование влияния полисульфона на реокинетические закономерности процесса отверждения
эпоксиаминного связующего/ Р.И. Сопотов [и др.] //Химическая промышленность сегодня. - 2016. -№4. - С.20-28
1
6 2 3
