Влияние высокочастотного электромагнитного поля на физико-химические процессы в многокомпонентных средах Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СРЕДАХ

В работе на основе идей и методов термодинамики необратимых процессов построена последовательная феноменологическая теория, описывающая физико-химические процессы в многокомпонентных средах при высокочастотном электромагнитном воздействии. Получены выражения для теплового, диффузионных потоков и скоростей химических реакций. Показано, что данные выражения содержат члены, обусловленные высокочастотным электромагнитным воздействием. Получено обобщение закона действующих масс Гульдберга и Вааге на случай воздействия на многокомпонентную среду высокочастотного электромагнитного поля.

Как указывалось в работе [1], при наложении на среду внешних электромагнитных полей в ней возникают многочисленные перекрестные эффекты (эффекты Соре, Дюфура, Пельтье и другие), которые изучались в основном в квазистационар-ных электромагнитных полях [2-4]. В работах [1,5,6] изложена теория и рассмотрены перекрестные эффекты при воздействии высокочастотного электромагнитного поля (ВЧ ЭМП) на многокомпонентные среды, однако при этом предполагалось, что в системе отсутствуют химические реакции. В данной статье последовательно излагается феноменологическая теория, описывающая физико-химические процессы в многокомпонентных средах при высокочастотном электромагнитном воздействии.

Пусть многокомпонентная среда, в которой происходят химические реакции, находится в ВЧ ЭМП. Так как в чисто монохроматических полях благодаря их строгой периодичности в среде не происходит накопления электромагнитной энергии, то, следуя работе [7], рассмотрим ВЧ ЭМ поля, представляющие собой совокупность монохроматических компонент с частотами в узком интервале вокруг некоторого среднего значения ю:

Е = Е0 (г, Оехр^оЛ), H = Н0 (г, Оехр^юО, (1)

где Е0 (г, I), Н0 (г, 0 - медленно меняющиеся со временем t амплитуды напряженностей соответственно электрического и магнитного полей; ю - круговая частота ВЧ ЭМП; i - мнимая единица; г - радиус-вектор точки материального континуума.

Среду представим гомогенной многокомпонентной смесью, состоящей из п компонентов, для простоты предполагая, что компоненты не содержат объемных электрических зарядов, не электро-проводны и на систему не действуют внешние, объемные силы. Предположим так же, что температуры компонентов равны: Т = Т2 =... = Тп = Т.

Рассмотрим случай, когда в каждой точке континуума происходит R химических превращений согласно стехиометрическим уравнениям:

Xv^ =Хv, (]=1,2,...Д),

k=1 к=г+1

здесь Мк - молярная масса к-ого компонента, а Vkj -стехиометрический коэффициент к-ого компонента в _|-ой химической реакции. По определению стехиометрические коэффициенты считаются положительными, если компонент стоит в правой части уравнения реакции (к=г+1, г+2,..., п), и отрицательным, если он стоит в левой части (к=1, 2,..., г). Таким образом, законы сохранения массы при химических превращениях, описываемых данной реакцией, имеют вид:

XVкМк =0 , (j=1,2,...,R).

к=1

Введем вместо стехиометрических коэффициентов, используемых в химии, новые коэффициенты со свойствами [8]:

V км

V к= пkj к , (к=1, 2,..., п; j=1, 2,..., R),

XV kjмk

к=г+1

X V ч=0 . (2)

к =1

Уравнения баланса массы для компонента к запишутся в виде:

^ + Шу (Ркик) = р]ХV,

01 j=l

-с г К

Р--^ + йМк =p]|V (3)

где Рк, Сц = рц/р , 1к =Рк(ик -й), йк - соответственно плотность, массовая концентрация, диффузионный поток и скорость к-ого компонента сиП г П п

стемы, причем X?к = 0 , Xек = 1 ; Р = Хрк - об-

к=1 к=1 к=1

П

щая плотность системы; й = Xск йк - скорость

к=1

центра масс; Wj - скорость j-ой химической реак-

д* *

ции на единицу массы: wj =^-; *j - степень полноты j-ой химической реакции на единицу массы; Шу - операция дивергенции.

Рассматриваемая п-компонентная гомогенная изотропная система в ВЧ ЭМП подчиняется следующим уравнениям состояния:

Б = е0е(ю,с1,...,сп, р,Т ), В = ц0ц(ю,с1,...,сп, р,Т )Н,

где Б, В - соответственно вектора электрической и магнитной индукции; е0, ц0 - соответственно электрическая и магнитная постоянные; е и ц -диэлектрическая и магнитная проницаемости, являются комплексными величинами, зависящими от частоты ВЧ ЭМП ю, массовых концентраций компонент ск (к=1,2,___, п), общей плотности систе-

мы р и температуры среды Т:

е = е,(ю,с1,...,сп, р,Т) - 1е''(ю,с1,...,сП,р,Т), ц = ц'(ю,с1,...,сп,р,Т) - 1ц"(ю,с1,...,сп,р,Т),

где е' ,ц' и е",1а" - соответственно вещественные и мнимые части диэлектрической и магнитной проницаемости.

При описании термо- и гидродинамических явлений при воздействии ВЧ ЭМП на сплошные среды, необходимо иметь в виду, что такие термо-и гидродинамические величины, как скорость потока сплошной среды, ее плотность, температура и т.д., меняются более медленно, чем функции Е и Н. Поэтому термогидродинамическое состояние малого элемента среды не может измениться существенно за период ВЧ ЭМП, и, очевидно, целесообразно характеризовать состояние среды усредненными за период ВЧ ЭМП значениями термодинамических, гидродинамических и электродинамических величин.

Выделим некоторую малую частицу среды, рассматривая ее как свободное тело. Пусть -^, -V соответственно элементарная поверхность и элементарный объем выделенной части среды.

Внутренняя энергия выделенной частицы среды равна:

|ри^,

V

где интегрирование производится по всему объему частицы; и - внутренняя энергия единицы массы выделенной частицы среды, причем:

1 б В

и = и(8,-А,..,сп--),

Р Р Р

где s - энтропия единицы массы выделенной частицы среды. Т огда изменение внутренней энергии единицы массы выделенной частицы запишется в виде:

1 П — В

-и = т-5 - р--+Xnk-ck + Е • -—+Н • -— ,

р к=1 Р Р

дИ дИ дИ

Т = 1Г ■ р=-д------Щ, "■ = *7,

Е = дИ Н = дИ

д(Б/р) , д(В/р) ;

где Т - температура многокомпонентной среды; Пк - химический потенциал единицы массы к-ого компонента с учетом воздействия ВЧ ЭМП; р -давление с учетом ВЧ ЭМ воздействия. Всюду предполагается, что частные производные по одному из параметров берутся в предположении, что остальные параметры постоянны. Черта над векторами означает, что данные выражения необходимо усреднить по периоду ВЧ ЭМП.

Как показано в работе [7], для монохроматических полей вида (1) в случае комплексных диэлектрических и магнитных проницаемостей среда является поглощающей и из-за наличия диссипации внутренняя энергия, определяемая последним выражением, не является полным дифференциалом, а следовательно, теряет физический смысл. Однако в случае, когда поглощение является малым, внутренняя энергия является функцией состояния независимых переменных:

И = И^Ас^иЕ- Е*),(Н Н*)), р

где звездочка означает операцию комплексного сопряжения.

Соотношение Гиббса, при использовании метода усреднения предложенного в работе [7], запишется в виде:

-И = т-5 - (р-1 (е0 е'(Е • Е*)+ц0ц'(Н • Н*)) +

1 д .гг* гг* 1

+- р^ (е0е'(Е • Е ) + ц0Ц'(Н • Н )))--+

2 др р

+ X (Пк + тт (е0 Iе- (Е • Е*)+ Ц 0 ^ (Н • Н* )))-сц +

ы 2р дск дск

+ 2_ (е0(Е • Е^*) |дТ7 + Ц°(НГ' Н*)|Цг)-Т + (4)

+ 7“^ ^ • ЕЕ*) + Ц0 д(ЮЦ')-(Нг • Н*)).

4р дю дю

Данное выражение имеет фундаментальное значение, так, применяя метод термодинамических потенциалов, можно получить основные термодинамические характеристики многокомпонентных систем, например химический потенциал единицы массы к-ого компонента п к:

ся к внутреннему вращению выбранного элемента массы континуума. Для этого рассмотрим закон сохранения обобщенного полного момента количества движения. Полный момент сил, действующий на среду, охватываемую поверхностью X, равен:

тк ~ — (Є

4р

о-^ (є'-ю^ )(Б-Е*) +

Эек Эю

+ М- о

э (д'-ю^)(Г Н*)),

(5)

Эе

Эю

где Пшк - механическая часть химического потенциала единицы массы к-ого компонента, не зависящая от воздействия ВЧ ЭМП.

Получим уравнение для обобщенного импульса. Для этого рассмотрим некую гладкую поверхность X, которая фиксирована в пространстве и окружает объем V. Будем рассматривать механическую и электромагнитную системы как единый комплекс. Поле напряжений в среде, возникающее в результате совместного действия механических и электромагнитных напряжений, имеет вид:

тц = -р5ц + ^е^Б* + Б]Б*)+ц0ц'(И1И; + И]И*)) +

- ^4ієоє"еіі1ЕіЕ;- ^4іДоД"еілНіН* + т^,

Э^

Э1

используя теорему Г аусса и уравнение неразрывности, получим

Эб dU г

-----+р— = div т

Эt dt

(6)

| (г х т) • ndX +1С • ndX,

X X

где С - тензор моментных напряжений; П - нормаль к поверхности dX . Этот момент сил равен сумме скоростей приращения электромагнитного и механического момента внутри выбранной поверхности и механического момента импульса, который уходит из этой поверхности:

д | (г х б + р((г х и) + 0ю„)МУ + |ри(г х и) • ndX =

Эt;

=| (г х т) • ndX +1С • ndX .

здесь 5Ц - единичный тензор; еЦ1 - совершенный антисимметричный единичный псевдотензор Леви-Чивита; х((1) - тензор вязких напряжений. Полная сила, действующая на вещество, охватываемое поверхностью X, равна |тijdXi. Эта сила

X

равна сумме скоростей приращения механического и электромагнитного б = “(Б* х В+Б х В*) импульсов внутри выбранной поверхности и механического импульса, который уходит из этой поверхности:

Исыпользуя теорему Г аусса данное соотношение преобразуется к виду:

Э(?хб) 6(гхи) 6(0юо) г =.

—------- + р—----+ р—— = div(г хт) + divC . (7)

Эt dt dt

Векторно умножим уравнение (6) на г и вычтем полученный результат из уравнения (7). Далее используя известное векторное соотношение:

г х 6гуР = div(? х Р) + Р - Р,

где Р - транспонированный тензор Р , получим уравнение для «внутреннего» момента количества движения:

6(0юо) = г ~

р-------— = divC + т - т

dt

(8)

Тензор напряжений содержит несимметричный член, обусловленный высокочастотным электромагнитным воздействием, что, как известно, относится к влиянию ВЧ ЭМП на «внутренний» момент количества движения. Найдем уравнение для «внутреннего» момента количества движения

п

9й0 (где 0 = Х ск 9к - макроскопическое среднее

к=1

внутренних моментов инерции частиц, образующих единицу массы континуума; 9к - момент инерции частиц к -ого компонента; й0 - угловая скорость внутреннего вращения), который относит-

Рассмотрим закон сохранения энергии, для этого выделим некоторую малую частицу среды, обозначив через dXi и dV соответственно элементарную поверхность и элементарный объем выделенной части среды. Эта выделенная частица с течением времени будет перемещаться и деформироваться вследствие натяжения. Действующие на поверхности частицы будут совершать работу. Количество работы, проделанной поверхностным натяжением:

dR с Гдтуи;

— = І т„ и ^ = І ——

* X 4 j і У Э Хі

работа моментных напряжений:

Э Сij ю0j

X

совместно с количеством тепла, сообщенного час-

тице

и высокочастотной электромагнит-

ной энергии излучения в эту частицу среды

| “(Б* х И+Б х И;) • Пdx,

X 4

равно скорости приращения внутренней и кинетической энергий:

+ | Су -

X X

1' • п dX — J“(Б* хИ + БхИ*) • п dX =

І (и + 2 и2 + 2 0ю2)рс1У,

1

(9)

= — І (и + -^ 2 2

где їч - поток тепла. Далее, применяя методику работы [9] на случай ВЧ ЭМП, получим выражение для скорости совершения работы:

— = — \1 pu2dУ + І-(Е* х Н + Е х Н*) • з (IX +

Й й У Г X 4

+1р(-(р - - Єоє'(Е • Е *) -2 ДоіДН • Н *) +

2

"1Л

чр/

+ - р ^ (Єоє'(Е • Е *)+1 оі'(Н • Н *))) А 2 Эр &

+ .1 є0 *ює2А(е^-) + -110 ^^НН*) + 4р 0 Эю Й 4р 0 Эю аг

+2р ,є",ЕЕ’) І+|"(Й й') і >>У+

+ ІХ 2(Єо(Е • Е*) |^+іо(Н • Н *) ИЄк

Ук

Эек

Эек б!

6У +

+11 іє0є"(Е х Е*) • (Ух и )6У + У4

| ^^(И х И*) • (V х и^ +1 т<Т) ^.

V4 V

Используя полученные выше выражения закона сохранения энергии (9), скорости совершения работы, баланса массы (3), внутренней энергии (4), для внутреннего момента импульса (8) запишем выражение баланса энтропии:

Не 1 г П г 1 г г

РТТ = —ТУу(^ ('' — Х^к'' )) — 7^2 ^УТ —

Т 1 к=1 1 Я

Эи:

^ Т У7/ 1 \ 1 ^ Л 1 Г''

-Х ЛкУ (^ГПк) +^Х Ajwj + х СЧ~ +

1 1 ,=1

+1 т„

1 Ч

1

1 Vij

-С Эю^ Т ij Эх, -(Эи, + Эи1) - - Эц 2 дхі Эх, 3 ij Эх1

1

- Т, • (2юо - У х и) + 2Т ює0є"(Е •Е*) +

1 №/Тт 1 • ///■

+ — юіоі"(Н • Н*) - — іЄоЄ''(Е х Е*) • (2юо -Ух и) --^Ті|оі"(НхН’) • (2юо - Ухи ),

где V - оператор Набла; УТ, Ух и - соответственно операции градиента Т и ротора и;

п

Aj = —XVчфк - химическое сродство на единицу

к =1

объема j-ой химической реакции; фк = рпк - химический потенциал к-ого компонента на единицу объема; пк - химический потенциал единицы массы к-ого компонента определяется выражением (5); х((1)Т, т(Т)а - соответственно симметричная и антисимметричная части тензора вязких напряжений; 1 п

' =_(' —Хпк'к) - поток энтропии; о8 - произ-Т к=1

водство энтропии:

О,

1 3 1 1 R

= -УТ-Х 'к Пк) + ? Х А^,

1 к=1 1 1 ,=1

х 1( ^и,+дъ.) -1 Эи1

2 дхі Эх, 3 ^ Эх1

— 1 т(Г (2юо — У х и ) + 21 юеое"(Б • Б*) +

+ 2т юц оЦ"(И • И *)—4т уе о е'(Б х Б •) • (2Юо —Ух и ) — — оЦ"(И х И ’) • (2Юо —Ух и).

Рассмотрим процессы, обусловленные термодинамическими силами:

1 1 1 1 п

Ху = —у(?Пу) , Xq = — Т2-ут, ТAj = — Т]XVЧФк .

Согласно линейным кинематическим конструктивным уравнениям и принципу Кюри в случае изотропной среды для потоков диффузии, тепла и скоростей химических реакций имеем:

п п

' =Х+ LkqXq , Jq = LqqXq +ХLqiXi ,

к=1 У=1

Я 1

V,=Х ьс1-а,.

j jj: т-. j

;=1 1

Для разрешения полученной системы уравнений добавим к данным выражениям соотношения взаимности Онзагера: Lik = Lki, Ьф = Liq, ь* = Ь*

п г п

и выражения Х'к = о, Хск = 1,из которых следу-

к=1 к=1

ет, что из п диффузионных потоков только п — 1 поток являются линейно независимыми, поэтому, чтобы сохранить свойства вышеприведенных коэффициентов, необходимо произвести перенормировку термодинамических сил и записать их в виде:

% = —У(7р(п —Пп)), X q =— ТрТ Ут,

1 V-

А,=-1 Xу чФк

к=1

к=1

Таким образом, подставим полученные с учетом перенормировки термодинамические силы в линейно конструктивные уравнения и запишем их в полном виде:

п 1

'к =Х ьи(^№у — Ьп) — и к)Ут —

У=1 1

— 1 Х д(п —пп) Ус — I Э(п —пп) - +

т£ Эс, j Т Эр р

+1р2 д^—Лп)ур—1 — IЭ^—Зп)У(Б• б *) —

ТН др—1 т д(Б• Б*)

1 д(П і - Пп)

1 э(Н • Н *)

У(Н • Н*)),

' = -(Ця -Х Ечі(Ьі - Ьп^ — -

і=1 1

-1 Х^-(X Уе,+

1 і=1 ,=1 де,

1 д(Пі -Пп)

w

1 др

1 д(п і - Пп)

1 э(Е • Е*)

R 1

,=Х^(А

Ур - і р 2 ^ -Пп)

Г Эр-1

П і - п 1 э(Н • Н *)

Ур-1 +

У(Е• Е *) + 2 Э(п Тп.п)У(Н • Н *)),

■ к=1 ^к

+ м о(Н • Н *)-^- (і'-ю^і))),

дек Эю

Эю

где Ьу =пу — Т - энтальпия компонента 1 ;

дТ

* Ь к^ , ^ ик =---; Ьу — ик - энергия переноса массы; пк -

Ьи

химический потенциал единицы массы к-ого компонента (5); А*ш - механическая часть химического сродства на единицу объема _]-ой химической реакции.

В заключение рассмотрим, как ВЧ ЭМП влияет на константу химического равновесия. Рассмотрим случай, когда на многокомпонентную среду, где происходит только одна химическая реакция, воздействует однородное ВЧ ЭМП со свойствами:

1 - г 1 1 г г 1

2 (Б • Б *) = -Б20, 2(И • И*) = -И2.

Также воспользуемся известным выражением [10] для механической части мольного химического потенциала идеальной смеси:

Сшк =Ск(Р,Т) + ЯТ1п Мк , где £шк - мольный химический потенциал к-ого компонента; Я - газовая постоянная; Т - температура; М - мольные доли компонентов: М = пк/п, пк - число молей компонента к:

зк = тк /Мк, тк - масса компонента к, Мк - молярная масса компонента к; з - общее число моп

лей компонентов: з = X зк. Используя механичес-

к=1

кую часть мольного химического потенциала, запишем выражение для химического потенциала кого компонента на единицу объема:

Фк = тр-(Ск(рД) + RT13 Мк)-

Мк ^

1 г д , дє'. 2 Э , Эи'. тт2.

-~(є 0 ^—(є -ю^~)Ео +и 0 ^—(| -ю^_ )Но)-

4 Эек Эю Эек Эю

Тогда выражение для химического сродства запишется в виде:

А=-Ху к ф к =

к=1

-pRT(X

V к

. — СДрД) + X—~1з Мк +

1 RTMk т к^Мк к

дє'ч

_Э_

Эе к

V к (є от^(є'-ю^- )Е2 +

+ 1 (X к 0 дек дю ))

4pRT к =1 + | (м'-ю^1 )и2'

Эе,

-(м -ю^-)Н0)

Эю'

+ 1 X V к, (є о(Е • Е*) (є'-ю^) +

4 к"1 Эе,,

Введем обозначения:

13 Кт = -Х

1з Кет = -^-Хк(єо д- (є'-ю^)Е2 +

дє\

4pRT к=1 д

Эе,,

Эю

+ м с

Эе,

(м'-ю^1 )Н2)), Эю

где Кш и Кеш - соответственно механическая часть, не зависящая от ВЧ ЭМП, и часть константы химического равновесия, обусловленная ВЧ ЭМ воздействием.

С учетом введенных обозначений:

А = р RT 1з ■

К

П N

^к/Мк)

к

где К определяется выражением: К = КшКеш.

В состоянии истинного химического равновесия химическое сродство равно нулю: А(^„) = о, и, таким образом, при равновесии:

П N

^к /Мк) = к

1

дє'

4pRT к=1 э

0^ к(єо д^(є'-юзю)

+ Мс

Эек

(м -ю^-) Эю

Эю

н2))).

е2 +

№

(10)

к

+

г =1

к

к

к=1

к=1

к

Выражение (10) является аналогом известного закона действующих масс Гульдберга и Вааге, обобщенного на случай ВЧ ЭМ воздействия. Действительно, переходя от введенных в работе коэффициентов V к к обычным стехиометрическим коэффициентам V к, преобразуем выражение (10) к общепринятой форме записи закона действующих масс

П NI

=к; ехр (■

і

де'

4рЯТ к=і д

(ХУ кмк(ео д^(£,-юз^)

дю

е2 +

Мо

+ Ц о

до.

/ ' д|1

(|1 -ю^-) дю

и2))),

Ко

где к;=ктг+1Мг+1 • ктг+2Мг •...• ктпМп, а Vк - обычные стехиометрические коэффициенты. Оценим влияние ВЧ ЭМП на константу химического равновесия газофазных реакций. Обычно для газов явление дисперсии начинает проявлять себя в оптическом и ультрафиолетовом диапазонах частот электромагнитных волн, и, таким образом, частоты ВЧ

ЭМП попадают в область прозрачности, то есть

гг р. де ^ ч

е = 0, — = 0 и для диэлектрической проницаемо-дю

сти смеси газов справедлива формула [11]:

N.

е' =1+!р^^г(Р

1 Рк

кк

к=1 к Мк

= 1 + р>Гс^(рк + А-^),

Мк фк 3 кТе„ ,

где вк - поляризация к-ого компонента; рк - ди-польный момент молекул газа к-ого компонента; к - постоянная Больцмана; МА - постоянная Аво-гадро.

Оценки показывают, что для газовых смесей при нормальных условиях 1 2

Т = 300К, (Рк + ——) «10 -28 -10-29 м3 3 кТе0

воздействие ВЧ ЭМП на константу химического равновесия начнет заметно проявляться при действующих значениях:

3 кТе

і рк

-) =

Ео

72

о

к=і

Список использованной литературы:

1. Нигматулин Р.И., Саяхов Ф.Л., Ковалева Л.А. Перекрестные явления переноса в дисперсных системах, взаимодействующих с высокочастотным электромагнитным полем. Доклады академии наук, 2001, том 377, №3, с. 1 -4.

2. Седов Л.И. Механика сплошной среды. Т. 1. М.: Наука, 1973, 536 с.

3. Г огосов В.В., Налетова В.А., Шапошникова Г.А. // ПММ, 1979, т. 43, с. 489-499.

4. Гуров К.П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов. М.: Наука, 1978.

5. Саяхов Ф.Л., Ковалева Л.А., Г алимбеков А.Д. Воздействие высокочастотного электромагнитного поля на многокомпонентные системы. Магнитная гидродинамика. Рига, 1997, Т. 33, №°3.- С. 356-364.

6. Саяхов Ф.Л., Ковалева Л.А., Насыров Н. М, Г алимбеков А.Д. Влияние высокочастотного электромагнитного поля на перекрестные эффекты переноса многокомпонентных систем. Магнитная гидродинамика. - Рига, 1998., Т. 36, №°2. - С. 148-157.

7. Ландау Л.Д. и Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1982, 620 с.

8. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1974 С. 61_62.

9. Боа-Те-Чу. Термодинамика электропроводных движущихся сред // Плазма в магнитном поле и прямое преобразование тепловой энергии в электрическую. М.: Госатомиздат, 1962, с. 62-83.

10. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 510 с.

11. Тамм И.Е. Основы теории электричества: Учебное пособие для вузов. - 10-е изд., испр. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989.- 504 с.