CC BY
94
Р. Р. Файзрахманов, В. Ф. Шкодич, В. Ф. Абубакиров,
А. В. Наумов, С. В. Наумов
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОАКТИВНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ЧАСТИЦ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ПРЕПРЕГОВ НА ОСНОВЕ АРАМИДНЫХ ВОЛОКОН
Ключевые слова: прочность при сжатии, препреги, механоактивация, детонационные наноалмазы, феноло-формальдегидные
олигомеры.
Рассмотрены особенности повышения физико-механических свойств препрегов, модифицированных углеродными частицами детонационного синтеза. Выявлено улучшение прочности при одноосном сжатии препрегов, на основе арамидной бумаги Nomex®, модифицированных механоактивированными наноалмазами детонационного синтеза в широком их концентрационном диапазоне.
Keywords: Compressive strength, mechanical activation, detonation nanodiamonds phenol-formaldehyde oligomers.
Features to increase physical and mechanical materials properties, modified of detonation carbon particles were considered. Strength improvement of materials based on aramid paper Nomex®, modified mechanically activated detonation nanodiamonds was revealed under uniaxial compression in a wide range of concentrations.
Введение
Значительная часть общего потребления полимерных композиционных материалов на основе термореактивных олигомеров, обладающих высокой адгезией к армирующим волокнам, малой усадкой и когезионной прочностью, приходится на долю современной авиации и ракетно-космической техники.
Современные композитные материалы на основе реактопластов, армированных волокнами, обладают свойствами, превышающими по некоторым показателям свойства традиционно применяемых материалов (стали, алюминиевых и титановых сплавов, древесины) причем, чем выше удельные характеристики композита, тем легче или прочнее конструкция. Уникальность композитов также состоит в том, что можно заранее спроектировать материал таким образом, чтобы придать изделию из него свойства, необходимые для конкретной области применения. Однако, глобулярное строение термореактивных олигомеров, фиксируемое при отверждении и формирование густой пространственной сетки, приводит к хрупкости полимерной матрицы.
Одним из способов направленно влиять на полимерные надмолекулярные образования, которые представляют собой наноструктурированные объекты, является внедрение в полимерные матрицы активных углеродных наноструктур [1-3]. Фено-ло-формальдегидные олигомеры являются составной частью многих полимерных композиционных материалах и используются в качестве связующих. Огромная роль им отводиться при создании конструкций в авиационной промышленности. В гражданском строительстве композиты применяются в качестве строительных материалов различного назначения - композитные сэндвич-панели и т.п.
Основные облегчающие элементы (сотовые заполнители) для конструкций авиационной и космической техники, наземного транспорта, мебели, переносных конструкций, спортивных товаров из целлюлозных или полимерных бумаг, стеклотканей, пропитываются фенолформальдегидными смолами.
Изготавливается широкий спектр препрегов на основе наполнителей из углеродных, стеклянных и органических волокон, которые могут быть в виде комплексных нитей, лент, тканей, и различных классов связующих - эпоксидных, полиимидных, фенолоформальдегидных, полиэфирных, кремний-органических. При изготовлении складчатых наполнителей основным компонентом препрегов является феноло-формальдегидное связующее марки БФОС, на основе жидких резольных олигомеров.
В данной работе целью исследований является возможность повышения физико-механических свойств препрегов, путем формирования заданной структуры в феноло-формальдегидного олигомера в присутствии углеродных частиц. Ранее в работе [4] методом абсорбционной и ИК спектроскопии было показано, что в феноло-формальдегидных олигомерах, в присутствии механоактивированных детонационных наноалмазов возможна реализация более протяженных олигомерных цепей.
Изготовленные препреги на основе полимерной бумаги (Ыошех®) исследовались по основному показателю для таких материалов, как прочность при сжатии в зависимости от концентрации введенных наноалмазных частиц.
Экспериментальная часть
Детонационный наноалмаз (ДНА) моно-фазный материал с кристаллической решеткой, относящейся к кубической сингонии с параметрами, а=0,357 нм. Черный порошок в состоянии поставки представляет собой агломераты размером 0,5-50 цш, состоящие из сферических частиц с преимущественным размером 15-20 нм. Величина удельной поверхности порошков, получаемая методом низкотемпературной адсорбции, составляет 200 м2^, а пикнометрическая плотность-3.3 г/см2(ТУ 28.505417377-094-2003).
Состав бакелитовый фосполиол оксипропи-лированный (БФОС) плотность при Т = 25± 10°С -895-899 кг\м3; ГОСТ 901-78;
Арамидная бумага Nomex® (ТУ 6-02-26385);
Аппретирующий состав (АП-1) ТУ 75-05601.001-89;
Краситель органический «родамин 6Ж» ТУ 6-09-2463-82
Препрег изготавливался на основе арамид-ной бумаги №шех®. Арамидная бумага предварительно обрабатывалась аппретирующим составом (АП-1). Процесс изготовления препрега представлял собой поэтапное нанесение связующего на подготовленную арамидную бумагу и дальнейшего постепенного отверждения с шагом в 300С.
Механическую активацию (МА) детонационных наноалмазов проводили в планетарной мельнице АГО-2 с водяным охлаждением в среде аргона при энергонапряженности работы мельницы (центростремительное ускорение шаров 90g). Исходные ДНА загружались в барабаны мельницы вместе с измельчающими телами. Шихта подвергалась обработке при соотношениях масс шаров (Ш) и материала (М) Ш:М=20:1.
В эксперименте использовались стальные шары 8 мм. Время активации составило пять минут.
Физико-механические испытания препрегов проводили на стенде СТ-50. Изготавливались кольцевые образцы. Сжатие всех образов осуществлялось поперек волокна. Скорость 25 мм/с.
Результаты физико-механических исследований на стенде СТ-50 представлялись в виде зависимости «нагрузка сжатия, кН - перемещение, мм». Деформация (%) рассчитывается по формуле:
Ы
? = — -1 ягаь
где Д1 - перемещение, которое совершает подвижная часть установки при сжатии образца, мм;
1 - высота кольцевого образца, мм.
Напряжение при сжатии (МПа) рассчитывается по формуле:
где Ршах - нагрузка при сжатии, которая приходится на пять одновременно испытываемых образцов, кН; 8 - площадь кольцевого образца, на которую приходится нагрузка, мм2; Кп - коэффициент нанесенного покрытия; 5 - количество испытываемых одновременно образцов; 1000 - число, учитывающееся для пересчета нагрузки из кН в МПа.
Площадь кольцевого образца (лаг):
5 - Ж ■![*£“- Сй-- £#“3 где Я - внешний радиус кольцевого образца, мм; d - толщина кольцевого образца, мм;
Коэффициент нанесенного покрытия:
1М
где ш - массовая доля покрытия на образце (%) Обсуждение результатов
В лабораторных условиях были изготовлены препреги на основе арамидных волокон (№шех®). Рассматривалось два варианта приготовления пре-прегов. В первом варианте использовались составы БФОС с широким размерным диапазоном частиц
механоактивированных детонационных наноалмазов (МДНА). Во втором варианте аналогичные составы БФОС предварительно отстаивались в течение 2 часов, затем путем декантации отделялись от седиментационно - неустойчивых частиц.
На рис. 1. представлена диаграмма «напряжение-деформация» для образцов, полученных по первому варианту. При сравнении полученных в ходе испытания кривых с увеличением концентрации активированных ДНА участок вынужденной деформации снижается в область более низких напряжений, что связано с более легкой переориентацией макромолекул и, соответственно, увеличением эластичности полученных препрегов, содержащих МДНА. ’
0 5 10 15 20
Е,%
Рис. 1 - Напряжение-деформация при одноосном сжатии и температуре 250С для препрега на основе БФОС и арамидной бумаги (Кошех®) (1) и препрега на основе БФОС и арамидной бумаги (Кошех®), модифицированного МДНА: 0,02% (мас.) (2), 0,6% (мас.) (3) в суспензии
Сужение плато вынужденной эластичности смещается в область низких деформаций. В случае образцов, содержащих высокие концентрации МДНА, проявляется наименьший участок вынужденной деформации и небольшой участок деформации текучести, что в результате обусловлено низким пределом прочности. Поскольку в образцах, содержащих высокие концентрации МДНА, присутствуют частицы разнородные по своему размерному составу, то они создают микродефектность структуры, снижая прочностные показатели композиции.
В области низких концентраций МДНА (0,02%) наряду с сужением плато высокоэластично-сти наблюдается значительное развитие деформации течения. Второе, по-видимому, вызвано предварительно сформированной структурной ориентацией макромолекул.
При анализе кривых на диаграмме «напряжение-деформация» (рис. 2) для образцов, приготовленных на основе БФОС после декантации, наблюдается проявление плато высокоэластичности при больших напряжениях и рост предела прочности с увеличением концентрации активированных ДНА. В отличие от первого варианта в данных образцах отсутствуют крупные агломераты, которые могут создавать дефекты при испытании.
Прямое введение механоактивированных алмазов, приводит к экстремальной зависимости предела прочности при сжатии от их концентрации. Как в случае образцов препрегов, содержащих частицы
ДНА с различным размерным составом, так и в случае образцов препрегов, где в качестве связующего использовался БФОС, прошедшего декантацию. В целом наблюдается увеличение предела прочности
Однако возможность максимального увеличения прочности при сжатии реализуется в узком концентрационном диапазоне наночастиц алмазов. В случае использования МДНА наблюдается расширение возможности изготовления препрегов со стабильными характеристиками прочности при сжатии.
В целом увеличение прочности препрегов в области низких концентраций наночастиц алмазов в среднем составляет 30 до 50%.
Е, %
Рис. 2- Напряжение-деформация при одноосном сжатии и температуре 250С для препрега на основе БФОС и арамидной бумаги (Кошех®) (1) и препрега на основе БФОС и арамидной бумаги (Кошех®), модифицированного МДНА: 0,01% (мас.) (2), 0,5% (мас.)(3), после декантации
С (ДНА), % мас.
Рис. 4 - Зависимость предела прочности при одноосном сжатии препрегов на основе БФОС и арамидной бумаги (Nomex®) от концентрации детонационных наноалмазов введенных в БФОС: 1-ДНА; 2-МДНА
Литература
1. Mackay, M.E., A. Tuteja et al. Science. 311, 1740 (2006).
2. Krishnamoorti, R., R.A. Vaia. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 45, No. 24, 3252 (2007).
3. Vaia, R.A., J.F. Maguire. Chem Mater. 19, No. 11, 2736 (2007).
4. Шкодич, В.Ф., Влияние механоактивированных наноалмазов на процессы структурообразования в термореактивных олигомерах / Вестник КГТУ. - 2012. - №11.-С. 102- 105.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, № ГК 14.740.11.1068, № ГК 14.В37.21.0838.
С (МДНА),« мас
Рис. 3 - Зависимость предела прочности при одноосном сжатии препрегов на основе БФОС и арамидной бумаги (Кошех®) от концентрации МДНА в БФОС: 1 - полученный в суспензии; 2 -полученный после декантации
Изменения предела прочности после процесса декантации носит менее выраженный экстремальный характер и не происходит резкого снижения прочности с дальнейшим увеличением концентрации МДНА (рис. 3 кривая 2). Максимальный предел прочности увеличивается относительно наибольшего предела прочности в случае, когда присутствуют механические включения в виде крупных частиц алмаза на 18 %.
Полученные препреги, характеризуются увеличением прочности при сжатии, как в случае использования МДНА, так и ДНА (рис.4).
© Р. Р. Файзрахманов - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; В. Ф. Шкодич - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; В. Ф. Абубакиров - магистрант КНИТУ; А. В. Наумов - канд. хим. наук, доц. каф. информационных технологий и менеджмента в машиностроении КНИТУ-КАИ, [email protected]; С. В. Наумов-канд. техн. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected].
