CC BY
34
© Рогозина М.В., Ионкин В.Н., Иванов А.И., 2012
УДК 544.22 ББК 24.5
ВЛИЯНИЕ ВЯЗКОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ВЫХОД ТЕРМАЛИЗОВАННЫХ ПРОДУКТОВ РАЗДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ ИЗ ВТОРОГО ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ В ПРОИЗВОДНЫХ ЦИНК-ПОРФИРИНОВ 1
М.В. Рогозина, В.Н. Ионкин, А.И. Иванов
Для исследования влияния динамических характеристик растворителя на кинетику разделения зарядов из второго синглетного возбужденного состояния и последующей рекомбинации в первое синглетное возбужденное и основное состояния производных 2п(П)-порфирина был выполнен ряд численных исследований в рамках обобщенного стохастического подхода. В анализе использовались динамические параметры раствора диметилформамида (DMF). Использование реалистичной модели, включающей до 10 высокочастотных мод, позволило получить количественный фитинг кинетики населенности состояния с разделенными зарядами производных 2п(П)-пор-фирина, ковалентно связанных с нафталинимидом, в растворе DMF. Полученная кривая населенности состояния с разделенными зарядами воспроизводит все экспериментально наблюдаемые особенности. Установлены закономерности влияния динамических характеристик растворителя на выход термализованных продуктов реакции.
Ключевые слова: фотоиндуцированный перенос электрона, нетермические переходы, релаксация растворителя, многоканальная стохастическая модель, внутримолекулярная реорганизация.
Введение
Современная лазерная техника позволяет генерировать импульсы длительностью в несколько фемтосекунд в достаточно широком диапазоне частот, что позволяет исследовать динамику фотоиндуцированных превращений молекул в реальном времени. Недавно появились исследования переноса заряда с участием высших возбужденных электронных состояний (см.: [13-16; 19]). В этих экспериментах в качестве объектов исследования выступали производные цинк-порфиринов, что обусловлено двумя причинами: относительно большим временем жизни второго возбужденного состояния S2 (1-3 пс) и большим дипольным моментом перехода между состояниями S2 и S0 (основное состояние). Эти исследования показали возможность создания молекулярных переключателей [19], которые могут быть использованы в качестве элементов молекулярной электроники. Были синтезированы триады, включающие молекулу цинк-пор-фирина и два акцептора, ковалентно связанные с ним и находящиеся на противоположных сторонах порфиринового кольца. Параметры акцепторов удалось подобрать так, что первое возбужденное состояние S1 тушилось переносом электрона на один акцептор, а состояние S2 - на другой [19]. В такой системе можно управлять направлением переноса заряда, варьируя длину волны возбуждающего импульса и заселяя состояние S1, либо S2.
Целью данной работы является исследование влияния динамических свойств растворителя на кинетику разделения зарядов из второго возбужденного состояния и последующей рекомбинации в первое возбужденное и основное состояния производных цинк-порфиринов в рамках обобщенной стохастической модели и выявление растворителей, в которых разделение зарядов происходит с максимальной эффективностью.
1. Модель
Для описания сверхбыстрого разделения зарядов из второго возбужденного состояния и последующей рекомбинации зарядов в первое возбужденное и основное состояния используется минимальная модель, включающая четыре электронных состояния: основное состояние | 50), первое и второе синг-летные возбужденные состояния, 151), 152), соответственно, и состояние с разделенными зарядами, | С5>) (рис. 1). Эта модель, за исключением некоторых изменений, была ранее детально описана в работе [10]. Таким образом, мы только в общих чертах представим обозначения, используемые в дальнейшем.
Диабатические поверхности свободной энергии электронных состояний в терминах координат реакции О. (/-я координата соответствует i-й моде среды) могут быть записаны как [5; 10]:
* О1 и = р г
52 С
N
/=1
(О. -_2Еп )
4Е
/=1 4Е„.-
2
N О 2
и1а' = Ъ ОТ+ дОа5г+1 т„лп„,
М 4Еп а
* О2
ийОТ+ао„2+Е 1.т.,
м 4 Еп Т
где йа (а = 0, 1, 2, ..., М) - частота а-й внутримолекулярной колебательной моды;
п№ та, 1а (па, та, 1а = 0, 1, 2, . . ) - квантовые числа а-й колебательной моды в состояниях | С5),
15Х) и 150), соответственно;
АОС5 - свободная энергия реакции разделения зарядов из второго возбужденного состояния;
О О3152 и Б О5А - разности свободных энергий между первым и вторым и между основным и вторым возбужденным состояниями, соответственно.
Рис. 1. Термы второго 52, первого 51 возбужденных и основного 50 электронных состояний и состояния с переносом заряда С5. Пунктиром изображены колебательные подуровни электронных состояний
Для описания временной эволюции системы применяется стохастический подход [3], обобщенный на случай многоуровневой системы [6; 20]. Этот подход применим для моделирования динамики разделения и последующей рекомбинации зарядов, когда вероятность горячего переноса электрона является значительной. Следует также отметить, что поскольку рекомбинация в 50 протекает на временах десятков пикосекунд, а время колебательной релаксации лежит в фемтосекундной области [12], то считаем, что переход СБ ® 50 протекает только из основного колебательного состояния С5. В рамках этого подхода временная эволюция системы описывается системой дифференциальных уравнений для функций распределения по координатам реакции [3; 20]:
где г52(О,t) - функция распределения во втором возбужденном состоянии; г5т)(б,t) - на т-м подуровне первого возбужденного состояния; г5‘о(О,t) - на 1-м подуровне основного состояния; рС^б,t) - на п-м подуровне состояния с разделенными зарядами;
т* - изоэнергетический с и52 подуровень первого возбужденного состояния; kIC - скорость внутренней конверсии; б - обозначает вектор с компонентами б2, ..., бп;
£С5 и []5 - операторы Смолуховского, описывающие диффузию по термам ис5 и и52, и51, и50
цмана, Т - температура. Здесь предположено, что инерционная компонента релаксации среды может быть заменена дебаевской. Обоснование такой замены дано в работах [1; 2].
Зусмановские скорости переходов knC5 = knC5(Q), knmCR = knmCR(Q) и k1 = k1(Q) - между термами и52 и и(Сп5}, между иС5 и и^ и между и^ и и51) соответственно. В случае реакции
разделения зарядов и рекомбинации в основное состояние Зусмановские скорости определяются выражениями:
(1)
(3)
(4)
соответственно:
(О2^] = 2 Е.квТ - дисперсия равновесного распределения по /-й координате; kB-постоянная Боль
Для электронных переходов между состояниями CS и S1 выражения для скоростей принимают более общий вид
где УС8, УСЕ, УСКо - электронные матричные элементы переходов S2 ® CS и CS ® S1, CS ® S0, Fnm, Sa и Егт - факторы Франка-Кондона, Хуанга-Рис и энергия реорганизации а-й высокочастотной колебательной моды, соответственно. Индексы (CS) и (СЕ) соответствуют процессам разделения и рекомбинации зарядов.
Здесь предполагается одноквантовый механизм релаксации высокочастотной моды, в котором рассматриваются только переходы между соседними колебательными состояниями па® па - 1, протекающие с константой скорости 1/). Зависимость времени релаксации от номера колебательного состояния имеет вид (УП‘) = (ЦЧ па [11].
Для формулировки начальных условий учтем, что возбуждение | S0) ® | S2) не сопровождается значительным перераспределением заряда. Поскольку длина волны возбуждающего импульса, используемого в экспериментах, близка к красной границе полосы поглощения | S0) ® | S2), то естественно считать, что высокочастотная колебательная мода после перехода оказывается в основном состоянии. С учетом этого начальные условия имеют вид:
Система дифференциальных уравнений (1)-(4) с начальными условиями (5), (6) решалась численно с использованием ранее разработанных методов броуновского моделирования [4; 6; 7].
В этом разделе выполнен количественный фитинг кинетики населенности состояния CS, измеренной в работе [19] для 2п(П)-порфирина, ковалентно связанного с нафталинимидом в DMF (см. рис. 2). Параметры: DGS1S2 = -0,8 эВ, DGS2S0 = -2,9 эВ, AGCS = -1,025 эВ были определены ранее в работе [19]. Динамические параметры растворителя DMF: хх = 0,508, х2 = 0,453, х3 = 0,039, Т = 0,217 пс, т2 = 1,70 пс, т3 = 29,1 пс были измерены в работе [8]. Время релаксации внутримолекулярной высокочастотной колебательной моды предполагается равным т^1 = 0,05 пс [12].
Ранее было показано, что при условии Erv ~ ^ Erva ~ c0nst и M = const скорость переноса
заряда слабо зависит от спектральной плотности [9]. Это означает, что в качестве хорошего приближения для любого донорно-акцепторного комплекса можно использовать универсальную спектральную плотность, включающую 5-10 высокочастотных колебательных мод. При переходе от одного комплекса к другому изменяется только значение полной энергии реорганизации Е Значения Еп>аи ЇЇУІа, используемые в расчетах, приведены в таблице 1. Наилучший фитинг, пред-
k
2
< па ,та ) ( 1) ”а - fVS(CR)
r!(na - Г-УХШа - r)!
(5)
r(C"s(Q, t = 0)= 0, r Sm) (Q, t = 0)= 0, r Sl0 (Q, t = 0)= 0, n, m, l = 0,1,2,...
(6)
2. Численное моделирование кинетики населенности состояния CS
а
ставленный на рисунке 2, был получен при следующих значениях варьируемых параметров: Ет = 0,935 эВ, Еп> = 0,60 эВ, УС8 = 0,033 эВ, Уск = 0,05 эВ, УСК0 = 0,0015 эВ.
Таблица 1
Параметры высокочастотных колебательных мод для переноса заряда
а 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Н О а 0,0558 0,0672 0,0744 0,1188 0,1602 0,1722 0,1782 0,1922 0,1947 0,2755
Е , учаа эВ 0,0126 0,0017 0,0034 0,0162 0,0673 0,0284 0,0380 0,2553 0,0263 0,1509
Рассчитанная кинетика населенности состояния CS, показанная на рисунке 2, воспроизводит все особенности кинетики, наблюдаемой в эксперименте [19]: (I) два максимума на коротких временах (100 фс) и больших временах (несколько десятков пс); (II) значения населенностей на малых временах (первый максимум): Рта°р = 0,152 (Р^р = 0,16); на больших временах: Р1ТПе°Р (I = 100 пс) = 0,20, Р0опПе’'(1 = 100 пс) = 0,19; (III) глубина провала между максимумами.
х
0,0 -
Ч------'-----1------ -----------»------1------1------1------1-----1—
0,0 0,5 1,0 ЮО 200 300
время, ПС
Рис. 2. Кинетика населенности состояния CS для 2п(П)-порфирин-нафталинимида в DMF.
Использованы разные масштабы шкалы на интервалах до одной пикосекунды и для 1-300 пс
Следует отметить, что задачей исследования было получить кривую, которая бы не только воспроизводила особенности поведения кинетики состояния CS, описанной в [19], но и характеризующие ее константы времени были максимально близки к экспериментальным данным. Приведем значения экспериментально определенных времен [19] разделения 1ЕТ1 = 170 пс и рекомбинации тст = 38 пс зарядов после возбуждения в состояние S1, а также времени распада состояния S2 тЕТ2 = 0,4 пс.
Полученные в рамках данной модели времена Тет = 261 пс, тс^ = 85 пс, Тет2 = 0,303 пс несколько отличаются от определенных экспериментально [19]. Это разногласие может быть связано как с неточностью определения экспериментальных данных, так и с не наилучшим подбором варьируемых параметров.
Одной из причин может являться неточность определения экспериментальных значений динамических характеристик растворителя. Следует отметить, что в настоящее время точность измерений времени релаксации растворителей остается достаточно низкой. По данным различных авторов, результаты могут отличаться в два и более раз. Например, в работе [17] для ацетонитрила даны значения инерционной и диффузионной компонент времени релаксации т = 190 фс, т2 = 500 фс, соответственно, тогда как в работе [8]: т1 = 89 фс, т2 = 630 фс.
Далее на рисунке 3 приведены результаты численного моделирования, демонстрирующие влияние Т2, определяемое вязкостью растворителя, и времени релаксации инерционной моды т на выход термализованных продуктов из S2.
Рис. 3. Кинетики населенности состояния CS для 2п(П)-порфирин-нафталинимида в DMF. Параметры такие же, как и на рисунке 2, за исключением т1 и т Значения т1 и т2 и соответствующие им значения времени
Т •
ЕТ2
(1) т1 = 1,085 пс, т2 = 1,70 пс: тЕТ2 = 0,4 пс;
(2) т1 = 0,217 пс, т2 = 8,5 пс: тЕ12 = 0,318 пс;
(3) т1 = 0,217 пс, т2 = 1,70 пс: т£72 = 0,303 пс:
(4) т1 = 0,217 пс, т2 = 0,57 пс: тЕ72 = 0,277 пс
(5) т1 = 0,072 пс, т2 = 1,70 пс: т£72 = 0,262 пс:
(6) т1 = 0,072 пс, т2 = 0,57 пс: тЕ72 = 0,244 пс
Из рисунка 3 видно, что при увеличении значения т; или т2 величины обоих максимумов уменьшаются. Кроме того, положение второго максимума смещается вправо по координатной оси, и первый максимум становится более выраженным. С уменьшением времени релаксации т; или т2 выход продуктов при t = 1 пс возрастает. При одновременном уменьшении времени релаксации инерционной компоненты в 3 раза, а диффузионной в 5, первый максимум исчезает, величина же второго максимума возрастает и смещается по координатной оси влево (выход термализо-ванного состояния увеличивается). Сильная зависимость кинетики от динамических характеристик растворителя указывает на то, что рассматриваемые реакции разделения и рекомбинации зарядов протекают в режиме, близком к растворо-контролируемому. При этом растворо-контро-лируемый предел еще не достигнут, поскольку сохраняется зависимость констант скоростей от электронных матричных элементов переходов (на рисунках не показана зависимость скоростей от электронных матричных элементов переходов).
Заключение
Полученный ранее полуколичественный фитинг кинетики населенности состояния с разделенными зарядами (СБ) для 2п(П)-порфирина, ковалентно связанного с нафталинимидом в ВМЕ [18], был улучшен благодаря использованию более реальной модели с десятью высокочастотными колебательными модами. Рассчитанная кинетика населенности состояния СБ количественно воспроизводит все особенности кинетики, наблюдаемой в эксперименте.
Полученные результаты показывают, что уменьшение времен релаксации растворителя сопровождается ростом населенности состояния СБ. Это означает, что наибольший выход тер-мализованных продуктов реакции разделения зарядов из второго возбужденного состояния достигается в растворителях с наименьшей вязкостью.
ПРИМЕЧАНИЯ
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (государственный контракт N° 14.740.11.0374) и РФФИ (грант 11-03-00736).
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Кичигина, А. О. Влияние инерционной компоненты релаксации среды на кинетику «горячих» переходов / А. О. Кичигина, А. И. Иванов // Химическая физика (РАН). - 2012. - Т. 31. - C. 3-8.
2. Кичигина, А. О. Проявление инерционной компоненты релаксации среды в кинетике горячих переходов / А. О. Кичигина, А. И. Иванов // Вестн. ВолГУ Сер. 1, Мат. Физ. - 2011. - Вып. 15. - С. 102-109.
3. Bagchi, B. Interplay between ultrafast polar solvation and vibrational dynamics in electron transfer reactions: role of high-frequency vibrational modes / B. Bagchi, N. Gayathri // Advances in Chemical Physics. - 1999. -
V 107. - P. 1-80.
4. Fedunov, R. G. Effect of the excitation pulse carrier frequency on the ultrafast charge recombination dynamics of donor-acceptor complexes: stochastic simulations and experiments / R. G. Fedunov, S. V. Feskov, A. I. Ivanov, O. Nicolet, S. Pages, E. Vauthey // J. Chem. Phys. - 2004. - V. 121. - P. 3643-3656.
5. Feskov S. V. Effect of high-frequency modes and hot transitions on free energy gap dependence of charge recombination / S. V. Feskov, V N. Ionkin, A. I. Ivanov // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V 110. - P. 11919-11925.
6. Feskov, S. V. Solvent and spectral effects in the ultrafast charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes / S. V Feskov, V. N. Ionkin, A. I. Ivanov, H. Hagemann, E. Vauthey // J. Phys. Chem. A. -2008. - V 112. - P. 594-601.
7. Gladkikh, V. Hot recombination of photogenerated ion pairs / V. Gladkikh, A. I. Burshtein, S. V. Feskov, A. I. Ivanov, E. Vauthey // J. Chem. Phys. - 2005. - V 123. - P. 244510-1-244510-11.
8. Horng, M. L. Subpicosecond measurements of polar solvation dynamics: coumarin 153 revisited / M. L. Horng, J. A. Gardecki, A. Papazyan, M. Maroncelli // J. Phys. Chem. - 1995. - V 99. - P. 17311-17337.
9. Ionkin, V. N. Independence of the rate of the hot charge recombination in excited donor-acceptor complexes from the spectral density of high-frequency vibrations / V. N. Ionkin, A. I. Ivanov // Chem. Phys. - 2009. - V. 360. -P. 137-140.
10. Ionkin, V. N. Numerical simulations of ultrafast charge separation dynamics from second excited state of directly linked Zn-porphyrin-imide dyads and ensuing hot charge recombination into first excited state / V. N. Ionkin, A. I. Ivanov // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113. - P. 103-107.
11. Ivanov, A. I. Acceleration of the Recombination of Photoexcited Donor-Acceptor Complexes with a High-Frequency Vibrational Mode / A. I. Ivanov, V N. Ionkin, S. V Feskov // Rus. J. Phys. Chem. A. - 2008. - V 82. - P. 374-381.
12. Kovalenko, S. A. Photoinduced electron transfer in bianthryl and cyanobianthryl in solution: the case for a high-frequency intramolecular reaction coordinate / S. A. Kovalenko, J. L. P. Lustres, N. P. Ernsting, W. Rettig // J. Phys. Chem. A. - 2003. - V. 107. - P. 10228-10232.
13. Mataga, N. First Unequivocal Observation of the Whole Bell-Shaped Energy Gap Law in Intramolecular Charge Separation from S2 Excited State of Directly Linked Porphyrin-Imide Dyads and Its Solvent-Polarity Dependencies / N. Mataga, H. Chosrowjan, Y. Shibata, N. Yoshida, A. Osuka, T. Kikuzava, T. Okada // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V 123. - P. 12422-12423.
14. Mataga, N. Internal Conversion and Vibronic Relaxation from Higher Excited Electronic State of Porphyrins: Femtosecond Fluorescence Dynamics Studies / N. Mataga, Y. Shibata, H. Chosrowjan, N. Yoshida, A. Osuka // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104. - P. 4001-4004.
15. Mataga, N. Ultrafast charge transfer and radiationless relaxation from higher excited state (S2) of directly linked Zn-porphyrin (ZP)-acceptor dyads: investigations into fundamental problems of exciplex chemistry / N. Mataga, S. Taniguchi, H. Chosrowjan, A. Osuka, N. Yoshida // Chem. Phys. - 2003. - V 295. - P. 215-228.
16. Morandeira, A. Ultrafast Charge Recombination of Photogenerated Ion Pairs to an Electronic Excited State / A. Morandeira, L. Engeli, E. Vauthey // J. Phys. Chem. A. - 2002. - V. 106. - P. 4833-4837.
17. Passino, S. A. Three-Pulse Echo Peak Shift Studies of Polar Solvation Dynamics / S. A. Passino, Y. Nagasawa, G. R. Fleming // J. Phys. Chem. - 1997. - V.101. - P.725-731.
18. Rogozina, M. V. What Factors Control Product Yield in Charge Separation Reaction from Second Excited State in Zinc-Porphyrin Derivatives? / M. V. Rogozina, V. N. Ionkin, A. I. Ivanov // J. Phys. Chem. A. - 2012. -
V 116. - P. 1159-1167.
19. Wallin, S. State-Selective Electron Transfer in an Unsymmetric Acceptor-Zn(II)porphyrin-Acceptor Triad: Toward a Contyrolled Directionality of Electron Transfer from the Porphyrin S2 and St States as a Basis for a Molecular Switch / S. Wallin, C. Monnereau, E. Blart, J.-R. Gankou, F. Odobel, L. Hammarstmm // J. Phys. Chem. A. -2010. - V 114. - P. 1709-1721.
20. Zusman, L. D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents / L. D. Zusman // Chem. Phys. - 1980. -V. 49. - P. 295-304.
INFLUENCE OF SOLVENT VISCOSOTY ON THERMAL PRODUCT YIELD OF CHARGE SEPARATION FROM SECOND EXCITED STATE IN ZINC-PORPHYRIN DERIVATIVES
M. V. Rogozina, V.N. Ionkin, A.I. Ivanov
To investigate the effect of dynamic characteristics of a solvent on the kinetics of charge separation from the second singlet excited state and following charge recombination into the first singlet excited and ground states of Zn-porphyrin derivatives the set of numerical simulations in the framework of the generalized stochastic point-transition approach has been performed. In the analysis the dynamic parameters of dimethylformamide (DMF) solvent have been used. The usage of a realistic model considering up to 10 high-frequency modes have allowed us to get an quantitative fitting to the kinetics of the charge-separated state population of Zn(II)-porphyrine covalently linked to naphtaleneimide in DMF solvent. Calculated population kinetics of the charge-separated state reproduces all the experimentally observed features. Regularities of the effect of solvent dynamic characteristics on the yield of thermalized reaction products have been stated.
Key words: photoinduced electron transfer, nonthermal transitions, solvent relaxation, multichannel stochastic model, intramolecular reorganization.
