CC BY
16
ВЛИЯНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ КОНФИГУРАЦИЙ НА ИНТЕНСИВНОСТИ АБСОРБЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ ИОНА ГОЛЬМИЯ В ИТТРИЙ АЛЮМИНИЕВОМ ГРАНАТЕ
А.А. Корниенко, Е.Б. Дунина, Л.А. Фомичева, Д.В. Небышинец
УДК 539.21:535
РЕФЕРАТ
ABSTRACT
ГОЛЬМИЙ, ИТТРИЙ АЛЮМИНИЕВЫЙ ГРАНАТ, ТЕОРИЯ ДЖАДДА-ОФЕЛЬТА, МОДИФИЦИРОВАННАЯ ТЕОРИЯ ДЖАДДА-ОФЕЛЬТА, КОНФИГУРАЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, ИНТЕНСИВНОСТИ АБСОРБЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
HOLMIUM, YTTRIUM ALUMINIUM GARNET, JUDD-OFELT THEORY, MODIFIED JUDD-OFELT THEORY, CONFIGURATION INTERACTION, ABSORPTION TRANSITION INTENSITIES
Выполнено описание сил осцилляторов абсорбционных переходов иона гольмия в иттрий алюминиевом гранате тремя различными способами: по методу Джадда-Офельта, в приближении промежуточного конфигурационного взаимодействия и по модифицированной теории Джадда-Офельта.
Сравнение результатов расчета показало, что наилучшее описание достигается в приближении промежуточного конфигурационного взаимодействия, в котором более корректно учитывается действие возбужденных конфигураций на мультиплеты иона гольмия. Возбужденные конфигурации с переносом заряда (эффекты ковалентности) существенно влияют на низко-лежащие мультиплеты 516 и 517, а возбужденные конфигурации противоположной четности сильно влияют на группу высоколежащих мультипле-
тов 3H„ &3H6 &5Gr
5 6 2
на
Влияние возбужденных конфигураций мультиплеты иона гольмия существенно, и его учет в приближении промежуточного конфигурационного взаимодействия позволяет уменьшить среднеквадратичное отклонение в три раза по сравнению с приближением Джадда-О-фельта. По экспериментальным значениям сил осцилляторов абсорбционных переходов определены оптимальные значения параметров интенсивности и параметров конфигурационного взаимодействия.
The description of absorption transition oscillators of holmium ion in yttrium aluminium garnet by three various treatments is carried out: by Judd-Ofelt method, in an approximation of intermediate configuration interaction and by the modified Judd-Ofelt theory. The best description is achieved in the approximation of intermediate configuration interaction, which takes into account the influence of excited configurations on holmium ion multiplets more correctly. The excited configurations with charge transfer essentially influence on low laying 5I6 and SI7 multiplets and the excited opposite parity configurations strongly influence on highly laying 3HS &3H6 &5G2 multiplets. The effect of excited configurations on holmium ion multiplets is essential and therefore such important properties for determination of the optimal laser generation channel, as the metastable multiplet lifetimes and branching can correctly be estimated only by the intensity theories which are taking into account the configuration interaction correctly.
Хорошо известно, что ионы Но3+ могут создавать лазерное излучение с длиной волны 2 и 2,9 мкм, появляющееся на межмультиплетных переходах 5I6 => 5I8 и 5I6 => 5I8 соответственно. Кроме того, ион Но3+ имеет целый ряд ме-тастабильных возбужденных уровней, с которых можно получить лазерное излучение в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазонах. В работе [1] выполнено экспериментальное исследование спектроскопических свойств иттрий алюминиевого граната, активированного трехвалентным гольмием Y3Al5O12:Ho3+, с целью получения лазерного излучения в зеленом диапазоне на переходе 5S2 => 5I8. Экспериментальные результаты обычно дополняют теоретическими расчетами времени жизни метастабиль-ных мультиплетов и коэффициентов ветвления люминесценции с них для оптимального выбора каналов генерации лазерного излучения. Предварительные расчеты по теории Джадда-О-фельта [2,3], выполненные в [1], показали, что точность описания сил осцилляторов абсорбционных переходов неудовлетворительная. Это свидетельствует о сильном влиянии возбужденных конфигураций на спектроскопические свойства иона гольмия в кристалле Y^lgO12.
В связи с этим в данной работе выполнено сравнительное описание экспериментальных сил осцилляторов абсорбционных переходов кристалла Y^l5O12:Ho3+ с помощью различных теорий интенсивностей с целью установления относительной роли возбужденных конфигураций противоположной четности и конфигураций с переносом заряда.
Интенсивности спектральных линий пропорциональны силам осцилляторов соответствующих переходов. Силы осцилляторов - безразмерные величины, именно по этой причине они широко используются в качестве одной из важных спектроскопических характеристик. Силы осцилляторов электрических дипольных пере-
ходов / между мультиплетами 3 и определяются через силы линий переходов SedJJ следующим образом:
л' 3(2J + l)he2 9п
(1)
где т - масса электрона, с - скорость света, о - среднее волновое число в см-1, е - заряд электрона, к - постоянная Планка, п - показатель преломления среды.
В теории Джадда-Офельта [2,3] для силы линии переходов получено простое выражение:
где 0.2,Q4,Q6 - параметры интенсивности, определяемые по методу наименьших квадратов из экспериментальных значений сил осцилляторов абсорбционных переходов;^/||с/А'||7гматричные элементы неприводимых тензорных операторов Цк, которые можно вычислить на волновых функциях свободного иона, или для большинства редкоземельных ионов эти матричные элементы можно найти в [4].
Теория Джадда-Офельта [2,3] широко применяется для описания интенсивности абсорбционных переходов лазерных материалов, активированных редкоземельными ионами. Однако в этой теории предполагается, что основная конфигурация полностью вырождена (приближение слабого конфигурационного взаимодействия). По этой причине не учитывается различие в действии возбужденных конфигураций на высоко- и низколежащие мультиплеты, что часто обусловливает низкую точность описания экспериментальных результатов, а иногда даже приводит к принципиальным противоречиям. Частично эти
С
124
недостатки устранены в теории интенсивностеи, развитой в приближении промежуточного конфигурационного взаимодействия (ICI) [5]. В этом случае силы линий переходов зависят от энергии мультиплетов ЕJ и EJf„ включенных в переход
Здесь Е0 - энергия центра тяжести основной конфигурации 4^, R2, R4, R6 - параметры, обусловленные влиянием возбужденных конфигураций противоположной четности (для Но3+ - 4/95й) и возбужденных конфигураций с переносом заряда, когда электрон из внешних оболочек соседнего иона кислорода виртуально переходит в 4/10 - конфигурацию гольмия и через некоторое время возвращается на кислород (эффекты ковалентности).
В этом приближении обобщенные параметры интенсивности йк зависят по линейному закону от энергии ЕJ и Ег мультиплетов. При описании экспериментальных сил осцилляторов параметры интенсивности &в и параметры конфигурационного взаимодействия R2, R4, R6 рассматриваются как свободно варьируемые. Таким образом, в случае применения формулы (3) количество варьируемых параметров в два раза больше, чем в приближении слабого конфигурационного взаимодействия (2). Количество параметров существенно уменьшается, если существенное влияние оказывает только возбужденная конфигурация противоположной четности 4fN-15d. Тогда, как показано в [5], выполняется соотношение R2 = R4 = R6 = а ~ 1/2Л, где Л - энергия конфигурации 4fN-15d. При этих условиях уравнение (3) переходит в более простую формулу
.
к=2,4,6^—
(4)
yj\Uk\\y'J'
Это приближение часто называют модифицированной теорией Джадда-Офельта (М^-О) [6].
Детальное изложение теории интенсивно-стей межмультиплетных электрических диполь-ных переходов в различных приближениях конфигурационного взаимодействия можно найти в работах [7, 8].
Для определения параметров интенсивности в различных схемах параметризации (2-4) обычно используется минимизация компьютерными методами суммы квадратов отклонений вычисленных сил линий (осцилляторов) от соответствующих экспериментальных значений. Критерием выбора наиболее адекватной схемы параметризации является положительное значение параметров 0.2, Я4, а также минимальное значение среднего квадратического отклонения где N - количество экспериментальных сил линий Б^^^р - количество независимых параметров, определяющих теоретические значения сил линий переходов Б^™1".
• *
(5) -
н - , N-Np
Результаты расчетов, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о существенном влиянии возбужденных конфигураций на силы осцилляторов абсорбционных переходов:
среднеквадратичное отклонение вычисленных значений сил осцилляторов от соответствующих экспериментальных уменьшилось от 0.928 в приближении Джадда-Офельта до 0.302 в приближении промежуточного конфигурационного взаимодействия или на 67 %. Наибольшее отклонение вычисленных в приближении Джадда-Офельта сил осцилляторов от экспериментальных наблюдается для переходов как на низколежащие мультиплеты 518 => 51в и 518 => 517, так и на высоколежащие группы мультиплетов 518=^>3Н5&3Нв&502. В приближении промежуточного конфигурационного взаимодействия описание сил осцилляторов этих переходов существенно улучшается.
Влияние возбужденной конфигурации противоположной четности на силу осциллятора
Таблица 1 - Экспериментальные [1] и вычисленные в приближении Джадда-Офельта (D-O) и
промежуточного конфигурационного взаимодействия силы осцилляторов абсорбционных переходов
иона Ho3+ в монокристалле Y3Al5O12
Переход 5Ig ^ 2S+1LJ Ej, см-1 f * 106 J expt [1] f * 106 J CALC (D-O) (2) f * 106 JCALC M-D-O (4) f * 106 J CALC (ICI) (3)
% 5040 0.587 1.862 0.472 0.478
% 8530 0.376 1.355 0.653 0.584
% 11080 0.248 0.252 0.160 0.159
5F 1 5 15440 3.865 3.856 3.048 3.581
5s2& 5f4 18270 4.723 5.034 5.269 5.155
5F3&5F2&3Kg 21050 4.038 3.120 4.047 3.690
5G6&5F1 6 1 22010 5.838 6.160 5.995 5.827
5G5 23810 3.618 3.860 3.932 3.635
5g4&3k7 25750 0.776 0.633 0.901 0.834
3h&3h6&5g2 27570 4.698 2.914 3.989 4.693
Параметры
Q2 * 1020, см2 0.073 0.094 5.892
Q4 * 1020, см2 2.363 4.116 1.941
Q„ * 1020, см2 1.680 4.285 4.004
R2 * 104, см 0.128 0.278
R4 * 104, см 0.128 -0.045
R. * 104, см 6 0.128 0.131
0.928 0.493 0.302
существенно увеличивается с уменьшением энергетического зазора до мультиплета. Поэтому возбужденная конфигурация противоположной четности оказывает сильное влияние на высоко-лежащие мультиплеты, такие как 3Н5&3Н6&502.
Влияние возбужденных конфигураций с переносом заряда определяется не столько величиной энергетического зазора, а спецификой пространственного распределения электронной плотности в мультиплетах. От формы пространственного распределения зависит степень перекрывания 4^облака редкоземельного иона с 2р, 2s-облаком лигандов и, следовательно, величина эффектов ковалентности. Поэтому влияние возбужденных конфигураций с переносом заряда может быть существенным и на низколе-жащие мультиплеты, такие как 51 и 51
Оптимальные значения параметров межконфигурационного взаимодействия R2 = 0.278 * 10-4, R4 = -0.045 * 10-4, R2 = 0.131 * 10-4 (см) значительно отличаются друг от друга. Это тоже подтверждает вывод о том, что возбужденные конфигурации с переносом заряда и возбужденные конфигурации противоположной четности создают равноправный и независимый друг от друга по знаку вклад в силы осцилляторов.
Выполнено описание экспериментальных сил осцилляторов абсорбционных переходов иона гольмия Ho3+ в кристалле Y3AlsO12 тремя различными способами: по методу Джадда-Офельта (приближение слабого конфигурационного взаимодействия (D-O)); в приближении промежуточного конфигурационного взаимодействия (ICI); и по модифицированной теории Джад-
С
126
химическая технология и экология
да-Офельта (M-D-O). Установлено, что наилучшее описание достигается в приближении промежуточного конфигурационного взаимодействия, в котором более корректно учитывается действие возбужденных конфигураций противоположной четности и возбужденных конфигураций с переносом заряда на мультиплеты иона гольмия. Возбужденные конфигурации с переносом заряда (эффекты ковалентности) существенно влияют на низколежащие мультиплеты 5I6 и SI7, а возбужденные конфигурации противоположной четности сильно влияют на группу высоко-
лежащих мультиплетов 3H5 &3H6&5G2. Таким образом, влияние возбужденных конфигураций на мультиплеты иона гольмия существенно и его учет в приближении ICI позволяет уменьшить среднеквадратичное отклонение в три раза по сравнению с приближением D-O. По экспериментальным значениям сил осцилляторов абсорбционных переходов определены оптимальные значения параметров интенсивности и параметров конфигурационного взаимодействия.
(-\
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ (REFERENCES)
1. MaLinowski M., Frukacz Z., Szuflinska M., Wnuk A., Kaczkan M. (2000), Optical transitions of Ho3+ in YAG, J. ALLoys Compd., 2000, vol. 300301, p.p. 389-394.
2. Judd B.R. (1962), Optical absorption intensities of rare-earth ions, Phys. Rev., 1962, vol. 127, p.p. 750-761.
3. OfeLt G.S. (1962) Intensities of crystal spectra of rare-earth ions, J. Chem. Phys., 1962, voL.37, p.p. 511-520.
4. CarnaLL W.T., FieLds P.R., Wybourne B.G. (1965), SpectraL intensities of the trivaLent Lanthanides and actinides in soLution. I. Pr3+, Nd+, Er3+, Tm3+, and Yb3+, J. Chem. Phys., 1965, voL. 42, p.p. 3797-3806.
5. Kornienko A.A., Kaminskii A. A., Dunina E.B. (1990), Dependence of the Line strength of f-f transitions on the manifoLd energy. II. AnaLysis of Pr3+ in KPrP4O12, Phys. Stat. SoL.(b), 1990,
voL. 157, p.p. 267-273. \_
6. Genova R.T., Martin I.R., Rodríguez-Mendoza U.R., Lahoz F., Lozano-Gorrin A.D., Nunez P., GonzaLez-PLatas J., Lavin V. (2004), Optical intensities of Pr3+ ions in transparent oxyfluoride glass and gLass-ceramic. Applications of the standard and modified Judd-OfeLt theories, J. ALLoys Compd., 2004, voL. 380, p.p. 167-172.
7. Dunina E. B., Kornienko A. A., (2014), Influence of Excited Configurations on the Intensities of ELectric-DipoLe Transitions of Rare-Earth Ions, Optics and Spectroscopy, 2014, voL. 116, p.p. 706-711.
8. Dunina E.B., Kornienko A.A., Fomicheva L.A. (2008), Modified theory of f-f transition intensities and crystaL fieLd for systems with anomaLousLy strong configuration interaction, Cent. Eur. J. Phys., 2008, voL. 6, p.p. 407-414.
Статья поступила в редакцию 25. 03. 2015 г.
вестник витебского государственного технологического университета выпуск 28
