CC BY
141
А.В. ПЫРИКОВ,
Д.П. ЛОЙКО
Влияние воды на эксплуатационные свойства эпоксидных и эпоксикаучуковых полимеров
Рассматривается влияние воды на эксплуатационные свойства эпоксидных и эпоксикаучуковых полимеров. Полученные результаты экспериментальных исследований позволяют говорить о существенном ускорении процесса отверждения эпоксидных полимеров в воде на глубоких стадиях превращения.
Эксплуатация композиционных полимерных материалов, как правило, сопряжена с одновременным воздействием механических напряжений и окружающей среды, в первую очередь влаги [4, 5, 7, 8]. Влияние воды на свойства эпоксидных полимеров (ЭП) в настоящее время исследовано явно недостаточно, а имеющиеся сведения часто противоречивы. С одной стороны, существует общепринятое мнение, что вода оказывает неблагоприятное воздействие на физико-механические свойства ЭП вследствие эффекта пластификации [3, 5, 6]. При этом изменения свойств полностью обратимы при сушке. С другой стороны, в ряде появившихся в последнее время работ показано, что кроме общей тенденции ухудшения механических свойств при воздействии воды могут наблюдаться более сложные специфические эффекты [1, 2]. Это подчеркивает необходимость дальнейших исследований в данном направлении.
Результаты исследования влияния воды на термомеханические свойства ЭП, отвержденных по разным режимам, показали (см. таблицу), что для образцов, полученных по режиму I (22 ° С/240 ч), имеет место незначительное смещение переходной области - области, соответствующей расстеклованию полимера, - в сторону меньших температур. Из-за пластифицирующего действия сорбированной влаги этот процесс наблюдается только при весьма малых (до 3-5 ч) временах выдержки в воде (1:в). При дальнейшем увеличении времени экспозиции параметр термостойкости Тс начинает возрастать, причем особенно интенсивно этот эффект проявляется в интервале от 10 до 240 ч, где среднее приращение Тс составляет примерно 0,1 К за 1ч водоста-рения. При больших 1:в скорость роста Тс существенно меньше: во
временном диапазоне от 240 до 1320 ч она составляет в среднем не более 0,005К за 1ч пребывания образцов в воде.
Наряду с ростом Тс происходит довольно значительное уменьшение деформации образца в высокоэластическом состоянии по мере увеличения 1:в. Это обстоятельство свидетельствует об увеличении частоты пространственной сетки в полимере. Наблюдаемый эффект объясняется нами следующим образом. Сорбированная полимером влага ослабляет межмолекулярные связи, что приводит к увеличению интенсивности молекулярного движения. Вследствие этого повышается вероятность контакта непрореагировавших реакционноспособных групп и, следовательно, образования дополнительных химических сшивок.
Зависимость свойств эпоксиполимеров от времени выдержки в воде
Параметр Тип отвердите- Режим отвержде- Время экспозиции, ч
ля ния 0 24 240 720 1320
Водопогло- Т-403 I 0 0,30 0,91 1,37 1,5
щение W, % УП-0639 I II 0 0 4.3 1.4 9,6 8,0 10,5 9,7 12,2 10,4
Термостой- УП-0639 I 64 68 88 - 93 (67)
кость Тс, оС II 104 89 86 - 72 (92)
Т-403 I 42 44 50 52 53 (43)
Молекулярная УП-0639 I 1280 1165 874 - 773 (1250)
масса М /моль II 760 658 651 - 558 (665)
Т-403 I 1630 1410 1250 1105 (1590) -
Примечания. 1. ЭП на основе смолы ЭД-20. 2. В скобках даны результаты изменения параметров при старении образцов на воздухе. 3. Прочерк означает отсутствие данных.
В случае старения образцов на воздухе наблюдаемые изменения Тс и величины молекулярной массы участка цепи между узлами химической сетки (Мс), служащей мерой плотности поперечного сшивания, крайне незначительны, причем и они могут быть отнесены к эффекту, связанному с действием влаги, сорбированной из окружающей среды.
Таким образом, полученные результаты позволяют говорить о существенном ускорении процесса отверждения ЭП в воде на глубоких стадиях превращения. При этом за сравнительно короткое время достигаются значения Мс и Тс, близкие к таковым для термообработанных образцов. В связи с этим выдержку ЭП в воде с последующей сушкой можно рассматривать как перспективный способ получения предельно отвержденных материалов со стабильными свойствами без
воздействия повышенных температур, при которых возможно протекание нежелательных термодеструктивных процессов.
Для образцов, подвергнутых нагреву - режимы отверждения I (22 оС/240 ч) и II (22 оС/240 ч + 120 оС/3 ч), наблюдается другая картина. Хотя и в данном случае также имеет место наложение эффектов пластификации и доотверждения ( Мс убывает по мере увеличения 1:в), однако влияние первого явно преобладает. Это находит свое отражение в постоянном снижении Тс с течением времени 1:в, причем особенно резко теплостойкость уменьшается в первые сутки выдержки термообработанного образца в воде.
Следует отметить, что для термообработанного полимера понижение Тс во времени наблюдается даже при старении его на воздухе, что, по-видимому, связано с пластифицирующим действием влаги, сорбированной из воздуха. Вследствие этого теплостойкость термообработанного образца через достаточно длительное время пребывания (1320 ч) не только в воде, но и на воздухе становится ниже, чем у образца, полученного по режиму I после его экспонирования в воде. Это позволяет предположить, что для обеспечения более высокой работоспособности эпоксидных полимеров в водной среде следует стремиться к достижению некоторой оптимальной, достаточно отличающейся от предельной, полноты отверждения.
Наложение эффектов пластифицирования и доотверждения определяет характер изменения предельных механических свойств под воздействием воды (рис. 1, 2).
Рис. 1. Зависимость динамического модуля сдвига ор(1-3) и '^4, 4'-6, 6') от ^ для эпоксидных полимеров на основе исходной смолы ЭД-20 (1, 4, 4') и модифицированной каучуком СКН-30 (2, 3, 5, 5', 6, 6'). Соотношение смола : каучук 80:20 мас. ч. (2, 5, 5') и 33:66 мас. ч. (3, 6, 6'). Образцы отверждены по режиму 20 оС/15 сут: 1-6 - пленки; 4'-6' - блоки
При малых 1:в (до 3-5 ч) действие сорбируемой влаги направлено главным образом на ослабление межмолекулярного взаимодействия в образце, вследствие чего снижается его прочность (рис. 1, кривая 1) и растет деформативность (рис. 2, кривая 1).
Рис. 2. Зависимость удлинения при разрыве ер(1-3) и модуля упругости Е (4-6) от ^ для пленочных образцов. Соотношение смола : каучук СКН-30 составляет 100:0 (1, 4), 80:20 (2, 5) и 33:67 (3, 6) мас. ч.
При больших временах 1:в (от ~5 до 24 ч), когда количество поглощенной воды становится достаточно большим (рис. 1, кривая 4) и развивается весьма интенсивное молекулярное движение, превалируют процессы доотверждения, приводящие к увеличению плотности поперечного сшивания и как следствие снижению 8р и некоторому возрастанию ор. При дальнейшем увеличении экспозиции начинает превалировать эффект пластификации, что имеет своим следствием падение ор и рост 8р.
Для модифицированных каучуком ЭП общая тенденция изменения свойств остается той же, что и для немодифицированных образцов.
Вместе с тем имеется и ряд особенностей, которые обусловлены большим водопоглощением эпоксидных клеевых композиций. Это находит свое отражение в большем возрастании для них 8р при малых временах экспозиции в воде и менее значительном перепаде параметров ор и Е.
Выявленные закономерности, безусловно, необходимо учитывать при разработке композиций, работающих в жидких средах.
Литература
1. Георгица Т. А. Эпоксидные композиции для строительства и ремонтных работ / Т. А. Георгица, Т. А. Довгополик, М.Ф. Стецюк и др. // Полимерные материалы на основе эпоксидных смол, фенольных и других олигомеров. Получение, свойства, применение: сб. науч. тр. УкргосНИИпластмасс. Донецк: ООО фирма «Друк - ИНФО», 2005. С. 178-184.
2. Григоренко Т. И. Клеевая композиция универсального назначения / Т.И. Григоренко, Ю.С. Кочергин, Т.А. Кулик // Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях: Материалы 5-й юбилейной промышленной конференции. Карпаты. Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2005. С. 44-45.
3. Зайцев Ю.С. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции / Ю.С. Зайцев, Ю.С. Кочергин, М.К. Пактер, Р.В. Кучер. - Киев: Наукова думка, 1990. - 200 с.
4. Ли. Х. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Х. Ли, К. Невилл. - М.: Энергия, 1973. - 416 с.
5. Патуроев В.В. Технология полимербетонов / В.В. Патуроев. -М.: Стройиздат, 1977. - 236 с.
6. Соломатов В.Н. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов / В.Н. Соломатов, В.П. Семяев. - М.: Стойиздат, 1987. - 264 с.
7. Харши Ч. Эпоксидные материалы для строительной техники / Ч. Харши. - М.: Сокольники, 1965. - 40 с.
8. Черняк К.И. Эпоксидные компаунды и их применение / К.И. Черняк. - Л.: Судостроение, 1967. - 399 с.
© Пыриков А.В., Лойко Д.П., 2008 г.
