CC BY
69
Оригинальная статья / Original article УДК: 620.193
DOI: 10.21285/1814-3520-2016-9-156-161
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ПЛАСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
© А.Д. Чугунов1, В.В. Баяндин2
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
РЕЗЮМЕ. ЦЕЛЬ. В данной статье проведен анализ существующих моделей описания механизма появления квазижидкого состояния твердых растворов водорода. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Приведен механизм взаимодействия водорода и металла. Рассмотрены понятие квазижидкого состояния твердых растворов водорода в металле, влияние действия водорода и внешнего давления на пластические свойства твердых растворов водорода. Показано, что введение водорода в металл повышает его пластичность. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Приведены факторы, влияющие на пластические свойства металлов. Рассмотрена классическая дислокационная теория для объяснения квазижидкого состояния, приведены эксперименты, противоречащие данной теории. Проанализирована новая теория, связывающая квазижидкое состояние металлов с уменьшением модуля сдвига в. Проанализированы области применения твердых растворов водорода и квазижидкого состояния данных растворов. ВЫВОДЫ. Установлено, что наиболее приемлемой моделью, объясняющей квазижидкое состояние твердых растворов, является модель проникновения иона водорода в электронную оболочку атома кристаллической решетки металла. Предложено использовать свойство твердых растворов аккумулировать большое количество водорода в топливной энергетики для безопасного и удобного хранения водорода. Установлено, что квазижидкое состояние может быть применено в технологиях обработки металлов, а также в создании сверхлегких и прочных материалов - газаров.
Ключевые слова: квазижидкое состояние, состояние «ползучести», твердые растворы водорода, пластичность металлов, дефекты, решетки дислокации.
Формат цитирования: Чугунов А.Д., Баяндин В.В. Влияние водорода на пластические свойства металлов. Теоретические аспекты // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2016. Т. 20. № 9. С. 156-161. РО!: 10.21285/1814-3520-2016-9-156-161
EFFECTS OF HYDROGEN ON PLASTIC PROPERTIES OF METALS. THEORETICAL ASPECTS A.D. Chugunov, V.V. Bayandin
Irkutsk National Research Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
ABSTRACT. PURPOSE. This article analyzes existing description models of the origination mechanism of a quasi-liquid state of hydrogen solid solutions. MATERIALS AND RESEARCH METHODS. The mechanism of interaction between hydrogen and metal is described. Consideration is given to the concept of the quasi-liquid state of solid solutions of hydrogen in metal, the influence of hydrogen and applied pressure on the plastic properties of hydrogen solid solutions. It is shown that hydrogen being introduced in metal increases ductility of the latter. RESEARCH RESULTS AND THEIR DISCUSSION. The factors influencing the plastic properties of metals are given. The classical dislocation theory is considered in order to explain a quasi-liquid state; experiments that disagree with this theory are provided. A new theory that relates the quasi-liquid state of metals with the reduction of the shear modulus G is analyzed. The application fields of the solid solutions of hydrogen and the quasi-liquid state of the discussed solutions are considered. MAIN CONCLUSIONS. The model of hydrogen ion penetration in the electron shell of the atom of the metal crystal lattice is found to be the most appropriate one explaining the quasi-liquid state of solid solutions. It is proposed to use the property of solid solutions to accumulate a large amount of hydrogen in fuel power industry for safe and convenient storage of hydrogen. It is determined that the quasi-liquid state can be used in metal working technologies, as well as in the development of ultra-lightweight and durable materials - gazars.
Чугунов Александр Дмитриевич, студент Института металлургии и химической технологии им. С.Б. Леонова, e-mail: [email protected]
Chugunov Aleksandr, Student of the Institute of Metallurgy and Chemical Technology named after S.B. Leonov, e-mail: [email protected]
2Баяндин Виктор Владимирович, кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии Института металлургии и химической технологии им. С.Б. Леонова
Bayandin Viktor, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Chemical Technology of the Institute of Metallurgy and Chemical Technology named after S.B. Leonov
Keywords: quasi-liquid state, state of "creep", hydrogen solid solutions, ductility of metals, lattice defects, dislocations
For citation: Chugunov A.D., Bayandin V.V. Eeffects of hydrogen on plastic properties of metals. Theoretical aspects Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2016, vol. 20, no. 9, pp. 156-161. (In Russian) DOI: 10.21285/18143520-2016-9-156-161
Введение
Известно, что водород повышает хрупкость металлов. Однако было установлено, что при очень большом давлении твердый раствор водорода в металле не просто становится пластичным, но и начинает течь уже при стандартной температуре. Данное состояние металлов называется квазижидким. Квазижидкое состояние или состояние «ползучести» характеризуется высокими значениями модуля нормальной упругости E, что характерно для твердого тела, и очень низкими значениями модуля сдвига G, что характерно для жидкостей. В настоящее время нет единой теории, объясняющей причины и механизм образования данного состояния. Изучение квази-
жидкого состояния и в целом свойств твердых растворов водорода в металле является актуальной задачей на сегодняшний день, поскольку они могут найти широкое применение в самых разных отраслях промышленности, а учет действия водорода на металлы просто необходим при проектировании различных сооружений и технологического оборудования.
В настоящей статье дан анализ существующих моделей, объясняющих квазижидкое состояние твердых растворов водорода в металле, с целью определения наиболее приемлемой для описания данного состояния.
Материалы и методы исследования
Процесс взаимодействия металла с водородом идет по следующей схеме: физическая адсорбции молекул водорода на поверхности металла; растворение водорода в объеме металла (окклюзия) и образование гидридов в результате химической реакции, при этом взаимодействие между металлом и водородом может заканчиваться на разных стадиях [1, 2]. В этой цепочке нас в первую очередь интересует процесс окклюзии, в результате которого образуется твердый раствор водорода в металле. При окклюзии атом водорода, образовавшийся при диссоциации молекулы в процессе адсорбции, отдает в зону проводимости свой электрон, становясь ионом. Кристаллическая решетка при этом не из-меняется3.
Экспериментальное определение реологических свойств твердого насыщенного раствора водорода в металле (титане) было проведено по инициативе В.Н. Лари-
на. Данные показали, что представленный материал был абсолютно хрупок при давлении вплоть до 6 кбар, но затем постепенно начинал проявлять пластичность и при 12 кбар перешел в квазижидкое состояние [3].
Позже было установлено, что насыщенные растворы других различных металлов, таких как ванадий, ниобий, тантал, цирконий, палладий, железо, тоже обладают свойством пластичности в условиях высоких давлений [4]. Например, на рис. 1 представлены концентрационные эффекты пластичности превращения и памяти формы при насыщении водородом (|) и эвакуации водорода (|) из палладия. Можно наглядно видеть, как время насыщения палладия водородом влияет на пластичность данного образца. Каким образом можно объяснить подобное поведение твердых растворов водорода?
Черданцев Ю.П. Методы исследования систем металл-водород: учеб. пособие. Томск: Изд-во ТПУ, 2008. 286 с. / Cherdantsev Yu.P. Research methods of metal-hydrogen systems. Tomsk: TPU Publ., 2008, 286 p.
10 30 50 70 МО2 с
Рис. 1. Концентрационные эффекты пластичности превращения и памяти формы
при насыщении водородом (\) и эвакуации водорода ({) из палладия (т=12 МПа) Fig. 1. Concentration effects of transformation plasticity and shape memory under saturation with hydrogen (\) and hydrogen evacuation ({) from palladium (т =12 MPa)
Результаты исследования и их обсуждение
На пластичность металлов может влиять несколько факторов, среди которых можно выделить химический и фазовый состав, температуру, скорость деформирования. Влияние химического фактора отражается на том, что разные металлы и их сплавы имеют различные показатели пластичности и неодинаково сопротивляются пластическому деформированию. Чистые металлы имеют большую пластичность, чем их сплавы, а однофазные структуры более пластичны, чем двухфазные. Это же относится и к наличию в металлах труднорастворимых химических соединений.
Скорость деформирования на пластичность влияет таким образом, что при увеличении скорости деформации напряжение текучести возрастает, а пластичность падает. Отметим, что с увеличением скорости деформации особенно резко снижается пластичность высоколегированной стали и некоторых медных сплавов.
Рассмотрим подробнее влияние температуры, а также строения решетки на пластичность металлов. При деформации металлы гораздо пластичнее в нагретом
состоянии, чем в холодном [5]. Здесь пластичность зависит от диффузионных процессов рекристаллизации, возникающих вследствие теплового движения атомов в кристаллической решетке [6]. Однако металлы проявляют пластические свойства и при стандартных температурах из-за дефектов решетки. Такими, например, являются вакансии и дислокации. Доказано, что дефекты, в частности дислокации, способствуют понижению предела текучести4, то есть увеличивают пластичность. Это становится возможным вследствие того, что дефекты облегчают атомам металла возможность перемещаться под влиянием внешнего давления. При нагрузке образца материала с примесными атомами (атомами водорода) в нем становится больше дислокаций, и, соответственно, увеличивается пластичность материала. Однако проведенные разными исследователями эксперименты по оказанию давления на твердые растворы водорода противоречат данной модели. Так, японскими ученными были подвергнуты деформации образцы сверхчистого железа с одновременным
4Арзамасов Б.Н., Сидорин И.И., Косолапов Г.Ф. [и др.]. Материаловедение: учебник для вузов: 2-е изд., испр. и доп.; под общ. ред. Б.Н. Арзамасова. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2002. 384 с. / Arzamasov B.N., Sidorin I.I., Kosolapov G.F. [and others]. Material Science: Textbook for higher schools. Moscow, MGTU named after N.E. Bauman Publ., 2002, 384 p.
электролитическим введением в них водорода [7]. На рис. 2 представлена схема изменения пластичности данного образца в присутствии водорода и без него.
£
Рис. 2. Схема влияния введения водорода (})
и остановки насыщения ({) на напряжение течения а в чистом железе при растяжении Fig. 2. Diagram of the effects of hydrogen introduction (}) and saturation discontinuance ({) on flow stress а in pure iron under tension
Можно заметить, что введение водорода практически сразу понижает напряжение пластического течения. Но здесь интересней всего то, что после насыщения водородом дефектов в образцах сверхчистого железа не наблюдалось. В случае со сверхчистым железом наблюдаемое явление обусловлено только действием водорода и внешней деформацией.
Gроведенные В.И. Шаповаловым и В.Ю. Карповым опыты по термоциклирова-нию образцов железа в атмосфере водорода в интервале давлений от 0,005 до 100 МПа в точке температур полиморфного a^Y превращения железа (интервал температур - 850-950оС) показали, что у исходных образцов падал предел текучести и они деформировались только под действием собственного веса, без внешней нагрузки (автодеформация) [8]. На рис. 3 показан самопроизвольно деформированный образец после термоциклирования в атмосфере водорода. При этом повышение давления водорода, а, следовательно, и его концентрации в твердом растворе железа, влекло
к увеличению пластической деформации образца за термоцикл.
Рис 3. Вид самопроизвольно деформировавшегося шарообразного
образца железа после термоциклирования в водороде Fig. 3. View of spontaneously deformed spherical iron sample after thermal cycling in hydrogen
Подобные эксперименты заставляют видеть в причинах квазижидкого состояния твердых растворов водорода не перемещение дислокаций, возникающих при оказании внешних нагрузок, а изменение фундаментальных свойств данных материалов (судить об этом можно по уменьшению модуля сдвига G, отражающего силы межатомного или межмолекулярного взаимодействия), обусловленное присутствием в них водорода.
В 40-х гг. XX в. А.И. Красников выдвинул гипотезу о том, что ионы водорода (протоны), размеры которых несопоставимо меньше размеров атомов металла, могут внедряться в электронные оболочки атомов кристаллической решетки [9]. В дальнейшем эта гипотеза нашла подтверждение благодаря специальному рентгено-структурному анализу.
В работе [9] показано, что при внедрении ионов водорода в электронные оболочки атомов кристаллической решетки происходит «изменение энергетических состояний атомов и характера их взаимодействия». Данное обстоятельство и является причиной уменьшения модуля сдвига G. Явление «ползучести» в данном случае становится заметным благодаря высоким скоростям диффузии водорода в металле.
Следствием внедрения ионов водо-
рода в электронные оболочки атомов кристаллической решетки является то, что один объем металла может растворять в себе более ста объемов водорода. Данное свойство твердых растворов можно использовать в водородной энергетике. Твердые растворы металла могут служить резервуаром для накопления и аккумуляции водорода. Такой метод хранения, в отличие от чисто физических (в баллонах под давлением, сжиженном или криогенном состоянии), обладает явными преимуществами: не требует больших масс хранилища, является термически стабильным (сжиженный водород существует только в интервале температур 17-20 К) [4]. Кроме того, такой способ не является взрывоопасным, так как водород в химически связанном состоянии безопасен.
Данное квазижидкое состояние может найти широкое применение в технологиях обработки металлов. На основе твердых растворов водорода возможно создание материалов, отличающихся высокой легкостью и прочностью, так называемых газаров [8]. Из-за того что структура газа-ров формируется из жидкого состояния и базовый материал не содержит вспенивающих добавок, снижающих механические свойства, газары проявляют высокую прочность, которая намного превосходит прочность других пористых материалов, например, спеченных. При сравнительно высокой
пористости (до 30%) и размерах пор до 150 микрон прочность газара выше прочности монолитного материала, полученного в аналогичных условиях. В.Ю. Карпов предполагает, что данное явление возникает вследствие появления своеобразного мак-роструктурного упрочнения. При этом в результате естественных процессов при кристаллизации газаров формируется арочная структура, приводящая к оптимальному варианту распределения напряжений в макрообразце. Кроме данной гипотезы существует предположение, что при малом диаметре пор стенки между ними настолько тонкие, что ведут себя подобно металлическим усам с малым содержанием дефектов, которые деформируются при значительно больших нагрузках.
Газары могут применяться как легкие и прочные конструкционные материалы прежде всего при создании авиационной и космической техники, а также в автомобилестроении. Кроме того, газары могут частично заменить традиционные пористые материалы функционального назначения (подшипники, фильтры, распылители жидкости и др.). Возможно также применение газаров для изготовления композиционных материалов, в частности, легкой брони для летательных аппаратов, высокоемких резервуаров сжатого газа, тормозных элементов колес скоростных самолетов, автомобилей, железнодорожного транспорта.
Выводы
Квазижидкое состояние твердых растворов водорода в металле объясняется не присутствием дефектов, а проникновением ионов водорода в электронные оболочки атомов кристаллической решетки металла. Квазижидкое состояние металлов
может найти широкое применение в использовании сверхлегких и прочных материалов. Твердые растворы можно использовать как хранилища химически связанного водорода, что особо значимо для водородной энергетики.
Библиографический список
1. Вербецкий В.Н., Митрохин С.В. Гидриды интерметаллических соединений - синтез, свойства и применение для аккумулирования водорода // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 10. С. 41-50.
2. Ларин В.Н. О роли водорода в строении и развитии Земли // Научные собрания ИМГРЭ. 1971. Вып. 6. С. 3-67.
3. Ларин В.Н. Наша Земля (происхождение, состав, строение и развитие изначально гидридной Земли). М.: Агар, 2005. 242 с.
4. Спивак Л.В. Синергические эффекты деформационного отклика в термодинамически открытых системах металл-водород // Успехи физических наук. 2008. Т. 178. № 9. С. 897-922.
5. Дудников А.А., Беловод А.И., Келемеш А.А., По-
горецкий А.М., Перелит И.В. Пластическое деформирование металла при обработке давлением // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. 2012. Т. 3. № 5 (57). С. 43-46.
6. Загиров Н.Н., Иванов Е.В., Катрюк В.П., Баранов В.Н. Конспект лекций по дисциплине «Теория обработки металлов давлением». Красноярск, 2007 [Электронный ресурс] URL: http://files.lib.sfu-kras.ru/ebibl/umkd/60/u_lectures.pdf (10.06.16).
7. Скрябина Н.Е., Спивак Л.В. Деформационный отклик в системах металл - водород. Теория и эксперимент [Электронный ресурс] // Дефекты структу-
ры и прочность кристаллов: материалы Всерос. конф., посвященной 100-летию со дня рождения акад. Г.В. Курдюмова (г. Черноголовка, 4-7 июня 2002 г.). Черноголовка, 2002. С. 119. URL: http://www.issp.ac.ru/conferens/2002kurdumov.pdf (11.08.16).
8. Карпов В.Ю. Металлы и водород [Электронный ресурс] // Политехнический журнал. 2014 URL: http://www.metaljournal.com.ua/metals-and-hydrogen/ (11.08.16).
9. Карпенко Г.В. Прочность стали в коррозионной среде. М.: Машгиз, 1963. 187 с.
References
1. Verbetskii V.N., Mitrokhin S.V. Gidridy intermetallich-eskikh soedinenii - sintez, svoistva i primenenie dlya akkumulirovaniya vodoroda [Hydrides of intermetallic compounds - synthesis, properties and application for hydrogen accumulation]. Al'ternativnaya energetika i ekologiya [Alternative power engineering and ecology]. 2005, no. 10, pp. 41-50. (In Russian)
2. Larin V.N. O roli vodoroda v stroenii i razvitii Zemli [On the role of hydrogen in structure and evolution of the Earth]. Nauchnye sobraniya IMGRE [Scientific assemblies of the Institute of Mineralogy, Geochemistry and Crystal Chemistry of Rare Elements]. 1971, issue 6, pp. 3-67. (In Russian)
3. Larin V.N. Nasha Zemlya (proiskhozhdenie, sostav, stroenie i razvitie iznachal'no gidridnoi Zemli) [Our Earth (origin, composition, structure and development of originally hybrid Earth)]. Moscow, Agar Publ., 2005, 242 p. (In Russian)
4. Spivak L.V. Sinergicheskie effekty deformatsionnogo otklika v termodinamicheski otkrytykh sistemakh metall-vodorod [Synergy effects of the deformation response in thermodynamically open metal-hydrogen systems]. Uspekhi fizicheskikh nauk [Advances in Physical Sciences]. 2008, vol. 178, no. 9, pp. 897-922. (In Russian)
5. Dudnikov A.A., Belovod A.I., Kelemesh A.A., Pogo-retskii A.M., Perelit I.V. Plasticheskoe deformirovanie metalla pri obrabotke davleniem [Plastic deformation of metals under forming operations]. Vostochno-Evropeiskii zhurnal peredovykh tekhnologii [East-
European Journal of Advanced Technologies]. 2012, vol. 3, no. 5 (57), pp. 43-46. (In Russian)
6. Zagirov N.N., Ivanov E.V., Katryuk V.P., Baranov V.N. Konspekt lektsii po distsipline "Teoriya obrabotki metallov davleniem" [Lecture notes on the discipline "Theory of metal forming".] Krasnoyarsk, 2007. Available at: http://files.lib.sfu-kras.ru/ebibl/umkd/60/u_lec-tures.pdf (accessed 10 June 2016).
7. Skryabina N.E., Spivak L.V. Deformatsionnyi otklik v sistemakh metall - vodorod. Teoriya i eksperiment [Deformation response in metal-hydrogen systems. Theory and experiment]. Materialy Vserossiiskoi konferentsii, posvyashchennoi 100-letiyu so dnya rozhdeniya akad-emika G.V. Kurdyumova "Defekty struktury i prochnost' kristallov" [Materials of the All-Russian conference devoted to the 100th birth anniversary of the Academician G.V. Kurdyumov "Defects of crystal structure and strength"]. Chernogolovka, 2002. P. 119. Available at: http://www.issp.ac.ru/conferens/2002kurdumov.pdf (accessed 11 August 2016).
8. Karpov V.Yu. Metally i vodorod [Metals and hydrogen]. Politekhnicheskii zhurnal [Polytechnical Journal]. 2014. Available at: http://www.metaljour-nal.com.ua/metals-and-hydrogen/ (accessed 11 August 2016).
9. Karpenko G.V. Prochnost' stali v korrozionnoi srede [Steel strength in corrosive environment]. Moscow, Mashgiz Publ., 1963, 187 p. (In Russian)
Критерии авторства
Чугунов А.Д. собрал литературный материал, проанализировал данные, написал рукопись и несет ответственность за плагиат. Баяндин В.В. корректировал рукопись до подачи в редакцию.
Конфликт интересов
Конфликт интересов авторов отсутствует.
Статья поступила 01.07. 2016 г.
Authorship criteria
Chugunov A.D. collected theoretical material, analyzed obtained data, wrote a manuscript. Chugunov A.D. bears the responsibility for plagiarism. Bayandin V.V. corrected the manuscript to be submitted to the editors.
Conflict of interest
The authors declare that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
The article was received 1 July 2016
