Влияние водорода на энергию образования вакансии в ОЦК-железе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 538.915

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ЭНЕРГИЮ ОБРАЗОВАНИЯ ВАКАНСИИ В ОЦК-ЖЕЛЕЗЕ

А.В. Урсаева, А.А. Мирзоев, Д.А. Мирзаев

INFLUENCE OF HYDROGEN ON VACANCY FORMATION ENERGY IN BCC IRON

A.V. Ursaeva, A.A. Mirzoev, D.A. Mirzaev

С помощью программного пакета WIEN-2k проведено первопринципное моде^ лирование взаимодействия водорода с вакансией ОЦК-железа. Определено равновесное положение водорода в ячейке и рассчитано значение энергии образования системы «водород + вакансия».

Ключевые слова: первопринципное моделирование, ОЦК-железо, водород.

First-principles modeling of hydrogen interaction with the vacancy in bcc iron are carried out by WIEN-2k code. Equilibrium position of hydrogen in the cell is defined and the formation energy of hydrogen + vacancy complex is calculated.

Keywords: first-principles modeling, bcc iron, hydrogen.

Явление водородной деградации эксплуатационных свойств ОЦК-сплавов железа, обнаруженное более ста лет назад, в последние десятилетия привлекает особое внимание. Объясняется это тем, что примесь водорода, попадающего в сталь при выплавке, во время различных процессов металлообработки или при эксплуатации стальных изделий создает серьезные технологические проблемы. Наиболее острые из них - образование флокенов и расслоение в отливках, поковках и профильном прокате; индуцированные водородом холодные трещины при электродуговой сварке; водородное разрушение оборудования в химической, нефтехимической промышленности, в других отраслях современной техники [1].

Известно, что, растворяясь в ОЦК-железе, водород, благодаря своему малому радиусу, занимает междоузлия в кристаллической решетке. Если в металле присутствует вакансия, то водород взаимодействует с ней, образуя кластеры водород-вакансия [2]. Подобное взаимодействие приводит к росту концентрации вакансий, о чем свидетельствует ряд экспериментов [3, 4]. Все это в свою очередь также влияет на кинетические и термодинамические свойства материала.

Для изучения физической природы разрушения твердых тел необходимо рассмотреть данную проблему на атомарном уровне. К сожалению, экспериментально это сделать не всегда возможно. Поэтому в последнее годы все большее внимание уделяется методам компьютерного моделирования. В связи со всем сказанным, целью данной работы являлось первопринципное моделирование взаимодействия водорода с вакансией ОЦК-железа.

Все расчеты проводились методом линейных присоединенных плоских волн (ЬАР\\0 с учетом обобщенного градиентного приближения (ОСА’96) в программном пакете \VIEN-2k. В качестве модели для расчетов была выбрана суперячейка ОЦК-железа из 54 атомов, из которой удалялся 1 атом приблизительно в центре суперячейки. Все вычисления проводились с использованием 27 Л-точек в неприводимой области зоны Бриллюэна. При этом радиус тийНп-йп сферы /<т был равен 2,0 а.и. и 0,7 а.и. для железа и водорода соответственно, параметр А'гпах= 5,0, Еш = -1,0Ку.

На первом этапе был проведен расчет равновесного параметра решетки, было получено, что а = 2,84 А. Расчет энергии образования вакансии для системы из N атомов производился по следующей формуле:

£4 (Ю = Е(Л? -1,1, Л) - ^ Е(М, 0, П),

где Е(/У,и,П) - энергия структуры, содержащей

N атомов и и вакансий в равновесном объеме О. При данном значении постоянной решетки энергия образования вакансии Е{ж(54) = 2,15 эВ, что неплохо согласуется с экспериментальными значениями (1,6-2,2 эВ) [5].

Затем необходимо было определить равновесное положение атома водорода в ячейке с вакансией. Для этого были выбраны точки вдоль двух прямых, одна из которых соединяет вакансию с октапорой, а другая - вакансию с тетрапорой (рис. 1). Был построен график зависимости энергии системы от расстояния между атомом водорода и вакансией (рис. 2).

октапора

тетрапора

вакансия

К,А

Рис. 1. Схематическое изображение Рис. 2. Зависимость энергии суперячейки ОЦК-железа с внедренным положений (1, 2, 3, 4, 5, 6) атома атомом водорода от расстояния до вакансии водорода в ячейке с вакансией

Как видно из графика, минимальному значе- Также были построены зависимости магнит-

нию энергии соответствует положение водорода на ного момента М и заряда О на атоме водорода от

расстояние 0,34 А от октапоры. Это значение хоро- расстояния до вакансии (рис. 3 и 4).

шо согласуется с экспериментом 0,4±0,1 А [6]. Как видно из рис. 3, в точке равновесия на-

-0,0095 ч -0,01 --0,0105 -д -0,011 -

'■—Г

^ -0,0115 ■

-0,012 ■

-0,0125 --0,013 -

0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

К.А

Рис. 3. Зависимость магнитного момента на атоме водорода от расстояния до вакансии

Е..А

Рис. 4. Зависимость заряда атома водорода от расстояния до вакансии

Урсаева А.В., Мирзоев А.А., Мирзаев Д. А._______________

Влияние водорода на энергию образования вакансии в ОЦК-железе

Рис. 5. Плотность состояния для системы Ре53Н + вакансии (1, 2 - плотность состояния со спином вверх, вниз соответственно на ближайшем атоме железа по отношению к атому водорода; 3, 4 - плотность состояния со спином вверх, вниз соответственно на отдаленном атоме железа по отношению к атому водорода)

Сравнение полученных результатов с литературными данными

ADF2000 VASP Эксперимент Данная

[7] [8] [9] работа

ДЕ, эВ 0,71 0,68 0,63 0,58

блюдается минимум зависимости магнитного момента от расстояния до вакансии, в то время как заряд с ростом расстояния плавно возрастает (рис. 4). Отметим, что направление магнитного момента на атоме Н антипараллельно магнитному моменту на атомах Ре. Возможно, что точка равновесия для атома водорода определяется именно магнитным взаимодействием с окружающей матрицей.

На рис. 5 представлен график плотности состояний для двух атомов железа в зависимости от расстояния до водорода, который находится внутри вакансии, где один из атомов является ближайшим, а другой - отдаленным.

Из графика видно, что присутствие вакансии приводит к тому, что происходит переход части электронов со спином вверх с ближайших атомов железа в вакансию. Поскольку эти электроны определяют связь в решетке, то это приводит к повышению энергии, а, следовательно, энергетически не выгодно. Возможно, именно поэтому равновесное положение атома водорода соответствует случаю, когда у него остается минимальное значение электронов со спинами вверх (т. е. максимальный антипараллельный момент (рис. 3)), большую часть электронов он передает вакансии вместо железа и тем самым понижает энергию решетки.

В большинстве работ по первопринципному моделированию взаимодействия Н с вакансией определяется энергия захвата водорода, поскольку именно эта величина известна экспериментально.

Энергия захвата атома водорода определялась по следующей формуле:

= ^Те53 ” ^-Те53Н + £ре54Н ^Те54 >

где £Ре53Н - энергия системы, состоящей из 53

атомов железа и атома водорода, находящегося внутри вакансии в равновесном положении; EFe53 -энергия отрелаксированной системы из 53 атомов железа и одной вакансии в центре ячейки; £Fe54H -энергия системы из 54 атомов железа и атома водорода в тетрапоре; £Fe54 - энергия системы чистого железа.

В таблице приведено сравнение полученных результатов с экспериментальными и с результатами, представленными в других работах.

Таким образом, проведено первопринципное моделирование одиночной вакансии и системы «водород+вакансия» в ОЦК-железе.

Показано, что энергия образования системы «водород + вакансия» понижается в сравнении с энергией образования моновакансии на величину 1,57 эВ. Это обстоятельство может приводить к существенному росту концентрации вакансий при комнатной температуре.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и поддержана грантом РФФИ 10-03-00295.

Литература

1. Нельсон, Г.Г. Водородное охрупчивание. Охрупчивание конструкционных сталей и сплавов / Г.Г. Нельсон. - М.: Металлургия, 1988 - С. 256—333.

2. Мао Juanjuan. Thermodynamics of Hydrogen and vacancies in Metals: A Thesis Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree Doctor of Philosophy / Mao Juanjuan — Houston, 2002.

3. Fukai, Y. Evidence of Copious Vacancy

Formation in Ni and Pd under a High Hydrogen Pressure / Y. Fukai, N. Okuma // Jpn. J. Appl. Phys. — 1993. - Part 2. - Vol. 32. - LI256.

4. Iwamoto, M. / Superabundant Vacancy Formation in Iron under High Hydrogen Pressures: Thermal Desorption Spectroscopy / M. Iwamoto, Y. Fukai//Mater. Trans. - 1999. — JIM40. — P. 606.

5. Atomic Defects in Metals / под ред. H. Ull-maier, Landolt-Bdrnstei. - Springer-Verlag, Berlin, 1991. - Vol. 25.

6. Myers, S.M. / Hydrogen interaction with defect in crystalline solids / S.M. Myers //Reviews of Modern Physics. - 1992. - Vol. 64. -№. 2. -P. 559.

7. Effect of atomic scale plasticity on hydrogen diffusion in iron: Quantum mechanically informed and on-the-fly kinetic Monte Carlo simulations / A. Rama-subramaniam, M. ltakura, M. Ortiz, E.A. Carter // J. Mater. Res. -2008. - Vol. 23. -№. 10. -P. 2757.

8. Estela Pronsato, M. / Density functional study of H-Fe vacancy interaction in bcc iron / M. Estela Pronsato, Carolina Pistonesi, Alfredo Juan // J. Phys.: Condens. Matter. —2004. — Vol. 16.- P. 6907—6916.

9. Multiple hydrogen occupancy of vacancies in Fe / F. Besenbacher, S.M. Myers, P. Nordlander, J. K. Norskov // J. Appl. Phys. - 1987. - Vol. 61. -P. 1788.

Поступила в редакцию 9 сентября 2010 г.