CC BY
44
Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников, А. В. Винокуров
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ
НАНОЧАСТИЦ ГИДРОКСИДОВ p-, d-ЭЛЕМЕНТОВ
Ключевые слова: наночастицы; гидроксиды p-, d-элементов; электрическое поле, фазовый
состав; термические превращения.
Методами просвечивающей электронной микроскопии, и рентгенофазового анализа исследованы структура и свойства наночастиц гидроксидов алюминия, цинка, марганца и железа, полученных традиционным химическим способом и с применением обработки осадков электрическим полем. Изучено влияние внешнего электрического поля на формирование структуры и трансформацию фазового состава наночастиц.
Keywords: nanoparticle; hydroxides of p-,d-elements; electric field; phase structure; thermal
transformations.
The structure and properties of aluminum, iron, zinc and manganese hydroxide nanoparticles, synthesized by chemical precipitation and without and under electric field by transmission of electron microscopy and X-ray structure analysis have been investigated. The influence of electrolysis conditions on structure formation and phase transformation were also studied.
Ультрадисперсные материалы, микро- и нанопорошки, редко можно встретить в природе в чистом виде. Однако в настоящее время они представляют огромный интерес для науки и техники в силу того, что обладают несомненными преимуществами перед давно существующими и традиционно применяемыми материалами [1-3].
Получение нанопорошков гидроксидов и оксидов металлов с заданной формой, морфологией частиц, узким диапазоном размеров и постоянным химическим составом, является одной из основных задач при создании новых функциональных материалов. Главным направлением при этом остается создание малозатратных и в то же время высокоэффективных методик и оборудования для осуществления синтеза микро- и наноразмерных порошков.
Традиционный метод синтеза гидроксидов металлов и неметаллов включает стадию осаждения малорастворимых соединений [4]. Структура образующихся осадков зависит от особенностей проведения процесса осаждения, старения, промывки, термической обработки и существенно влияет на свойства конечного продукта из-за происходящих в ходе этих стадий процессов агрегации, роста частиц, сопровождающихся снижением дисперсности осадка. Для устранения указанных эффектов грубодисперсные осадки обычно подвергают дополнительной химической или механической обработке, приводящей к дезагрегации и гомогенизации [5].
Целью данной работы является создание методики получения наноразмерных частиц гидроксидов р-,ё-элементов с использованием внешнего электрического поля, изучение его влияния на распределение частиц по размерам и физико-химические свойства.
Исследования гидроксидов алюминия, железа, цинка и марганца полученных традиционным химическим осаждением с помощью просвечивающей электронной микроскопии выявили зависимость размеров частиц от способа и режима их получения (рис.1).
Рис. 1 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии при определении размеров частиц в образцах гидроксидов металлов, полученных химическим осаждением (а -гидроксид алюминия 101000Х; б - гидроксид железа 70000Х; в - гидроксид цинка 75000Х; г - гидроксид марганца 73000Х)
Осадок гидроксида алюминия (рис. 1а) представлен частицами игольчатыми частицами со средним размером 10-70 нм склонными к агрегированию, на их фоне просматриваются тонкозернистые частицы размером 10-20 нм и четко ограненные агрегаты с размерами ~ 0.3^0.75 мкм). Частицы игольчатой формы с размером 20*150 нм; трубчатые частицы (одно- и многослойные) размерами - 10*150, 20*200, 60*500 нм; частицы с размерами 50^200 нм; и частицы в виде призм размером ~ 30*100 нм характеризуют морфологию гидроксида железа (рис 1б). Разнообразие форм и частиц гидроксида цинка (рис.1в) представлено преимущественно структурами четырех морфологических типов: игольчатыми с линейными размерами 10-20*200-1000 нм), тонкозернистыми диаметром 15-30 нм, полупрозрачным аморфным образованием размером до 800 нм и тонкопластинчатыми частицами с размерами 150-700 нм. Тенденция к агрегированию частиц была отмечена для осадка гидроксида марганца (рис. 1г), полученного традиционным осаждением; осадок в этом случае содержит конгломераты, размер которых варьирует от 300 нм до 1,5 мкм.
Труднокристаллизующиеся гидроксиды алюминия, железа, цинка и марганца характеризуются склонностью к химическим и фазовым превращениям в процессе осаждения и старения. В процессе старения происходят различные превращения, например дегидратация, в результате которых полигидраты превращаются в моногидраты и далее в оксиды, или обратные процессы. Если гидроксид способен кристаллизоваться, то превращения, которые претерпевают частицы осадка, осложняются: аморфные частицы кристаллизуются и срастаются, зачастую ориентированно, величина поверхности сильно уменьшается. Эти превращения сопровождаются изменением степени дисперсности, как ее понижения, так и в сторону повышения [6].
Результаты исследования морфологии осадков гидроксидов подвергнутых обработке электрическим полем в коаксиальном электролизере представлены на рис.2.
г)
б
а
в
Рис. 2 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии при определении размеров частиц в образцах гидроксидов металлов после обработки электрическим полем (а -гидроксид алюминия 55000Х; б - гидроксид железа 117000Х; в - гидроксид цинка 42000Х; г - гидроксид марганца 63000Х)
При обработке осажденного гидроксида алюминия электрическим полем образуются игольчатые частицы средним размером 10*70 нм, тонкозернистые частицы с размером 10-20 нм и четко ограненные агрегаты -0,3*0,75 мкм (рис.2а), в целом можно отметить, что в осадке снизилась склонность к агрегированию частиц. Аналогичная тенденция была отмечена и для частиц гидроксидов железа, цинка и марганца. Осадок гидроксида железа представлен темными изометричными частицами размером 20-80 нм и 180-200 нм и игольчатыми частицами шириной 10-20 нм и длиной от 170 нм до 400 нм (рис 2б). Для осадка гидроксида цинка, подвергнутого электрохимической обработке, характерны светлые и темные частицы со сглаженными краями размером 50-200 нм, образующие непрерывный ряд формирований неопределенных форм и аморфно-пластинчатые частицы 100300 нм (рис. 2в). Тонкозернистая структура с размером частиц от 20 до 60 нм наблюдается на микрофотографиях осадка гидроксида марганца (рис.2г).
Результаты исследования фазового состава полученных осадков представлен в
табл. 1.
Таблица 1 - Результаты исследования фазового состава гидроксидов и оксидов алюминия
Образец Способ получения
Химический Комбинированный
Гидроксид алюминия Гидроксид железа Гидроксид цинка Гидроксид мрганца Смесь фаз: бемитовая, байеритовая, гиббситовая и нордстрандитовая Магнетит (Ре304) и гетит (РеО(ОИ)) Оксид цинка Оксид марганц Мп304 (основная фаза орторомбичекий диоксид марганца Мп02) Байерит Магнетит Ре304 (кубич.) Оксид цинка Оксид марганца Мп304 (основная фаза Мп203)
Рентгенофазовый анализ образцов, синтезированных химическим осаждением из растворов солей алюминия выявил менее однородный фазовый состав, сочетающий
присутствие одновременно двух, трех и более фаз, однако воздействие внешнего электрического поля (комбинированный способ получения) позволяет получать монофаз-ные системы.
В результате воздействия электрического поля имеют место электрокинетические явления дисперсной системы (электрофорез, электроосмос) которые способствуют электрофоретической подвижности частиц, тем самым препятствуя росту кристаллов.
В результате проведённых исследований показана эффективность использования внешнего электрического поля для получения наноразмерных частиц оксидов металлов. Установлено, что в образцах гидроксидов алюминия, железа, цинка и марганца наночастицы имеют различную форму и разброс размеров, определяемые способом получения.
Экспериментальная часть
Способы получения образцов гидроксидов металлов:
• химический способ - основан на осаждении гидроксидов из растворов солей, а в качестве осадителя использовали концентрированный раствор гидроксида натрия (условия получения приведены в табл. 2).
• комбинированный способ - образцы, полученные осаждением гидроксидов металлов из водных растворов солей подвергали воздействию постоянного электрического тока в коаксиальном электролизере [8].
Таблица 2 - Режимы получения гидроксидов цинка
а V® о £ Способ получения Условия получения
j, А Характеристика условий осаждения
1. Комбинированный 476,2 Al2(SO4)3 + NaOH
2. 11,9 ZnSO4 + NaOH
3. 11,9 MnSO4 + NaOH
4. 476,2 FeSO4 + NaOH
5. - Al2(SO4)3 + NaOH
6. - ZnSO4 + NaOH
7. -- MnSO4 + NaOH
8. - FeSO4 + NaOH
Для кристаллизации осадок выдерживали в маточном растворе, после чего отфильтровывали и высушивали при температуре 363-383 К. Для получения оксидов, соответствующие гидроксиды прокаливали при температуре 823 К.
Размер частиц в синтезированных образцах определяли методом просвечивающей электронной микроскопии с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4 т. Препараты для съемки готовили вытяжкой из водного раствора порошков гидроксидов или оксидов, предварительно диспергированного в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т. Микрофотографии получены с помощью цифровой фотокамеры OLYMPUS C-8080.
Рентгенографический анализ проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Brnker) с использованием монохроматизированного CuKa-излучения. Расчет значений межплоскостных расстояний дифракционных рефлексов производился автоматически по программе EVA. Идентификация кристаллических фаз осуществлялась путем сопоставления полученных
экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.
Термические исследования проводили с использованием синхронного термоанализатора STA 409 PC Luxx. Нагрев образцов осуществлялся в интервале температур от 298 до 1273 К, скорость нагрева 10 К/мин.
Работу проводили в рамках выполнения госконтракта № 16.740.11.0207 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Литература
1. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. - М.:ФИЗМАТЛИТ,
2007. -416 с.
2. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности / Л. Фостер. - М.: Техносфера,
2008. - 352 с.
3. Линсен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.Г. Линсен. - М.:Мир, 1973. -653 с.
4. Stiles, A.B. Catalysts Supports and Supported Catalysts. Theoretical and Applied Concepts. / Stiles A.B. - Boston: Butterworthsss Pub. - 1987. - p.201.
5. Шепелева, М.Н. Влияние агрегации гидроксидов на структурно-механические свойства оксида алюминия, сформированного жидкостным методом/ М.Н. Шепелева, В.Б. Фенелонов, Р. А. Шкра-бина, Э.М. Мороз // Кинетика и катализ. - Т.32. - №5. - 1986. - С.1202-1207.
6. Дзисько, В.А. Основы методов приготовления катализаторов/ В.А. Дзисько. - Новосибирск: Наука. - 1983. - с.268.
7. Петрова, Е.В. Морфология и фазовые превращения наноразмерных частиц гидроксида марганца, полученного различными способами / Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвянников, А.В. Винокуров, Н.И Наумкина // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. - № 5. - С.66-71.
© Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р. хим. наук, проф. той же кафедры; А. В. Винокуров - асп. той же кафедры.
