CC BY
41
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2012, № 3 (1), с. £535—86
83
УДК 543.226:547.995.12
ВЛИЯНИЕ ВИДОСПЕЦИФИЧНОСТИ ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ СЕМЕЙСТВ КРАБА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИТИНА ИЗ ЕГО ПАНЦИРЯ
© 2012 г. В.Ф. Урьяш 1, Н.Ю. Кокурина 1, Е.А. Каштанов 1, Д.С. Загорская 2,
Н.П. Ковачева 2
1 НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 2 Всероссийский НИИ рыбного хозяйства и океанографии, Москва
Поступила в редакцию 24.11.2011
Методом дифференциального термического анализа в области 80-630 К изучено влияние видоспе-цифичности представителей семейств краба ^ексусМае, Litodidae, Majidae, Oregoniidae) на физикохимические свойства хитина из его панциря. Установлено, что имеет место зависимость температур и типа релаксационных переходов хитина от видоспецифичности краба.
Ключевые слова: физико-химические свойства, хитин, видоспецифичность, семейства, краб.
Введение
Крабы - один из наиболее ценных видов среди промысловых ракообразных. Своими исключительными вкусовыми качествами, высокой пищевой ценностью они по праву заслуживают внимания переработчиков и производителей пищевых продуктов [1]. Кроме того, панцирь ракообразных, как отход производства, является сырьем для получения такого ценного природного полимера как хитин. При комплексном использовании панциря добываемых ракообразных решается и острая экологическая проблема - уменьшение загрязнения районов промысла ракообразных отходами их переработки [2]. Ранее нами было показано, что физико-химические свойства хитина зависят от стадий линочного цикла краба [3]. Кроме того, на термохимические характеристики (стандартные энтальпии сгорания и образования) хитина влияет видоспецифичность исходного крабового сырья [4]. Поэтому представлялось чрезвычайно важным как с научной, так и с прикладной точек зрения изучить зависимость физикохимических свойств хитина от видоспецифич-ности представителей семейств краба.
В связи с изложенным, цель данного исследования - изучение температур релаксационных переходов и деструкции хитина (ХТ), выделенного из панциря краба различных семейств (Atelecyclidae, Litodidae, Majidae, Oregoniidae).
Материалы и методы исследования
В качестве метода исследования использовали дифференциальный термический анализ
(ДТА) [5]. Эксперимент в области 80-630 К проводили в атмосфере гелия на приборе, конструкция которого разработана в лаборатории термохимии НИИ химии Нижегородского университета [6]. Эталоном служил кварц. Массы образца и эталона составляли ~0.19-0.26 г (таблица). Температуру образца и разницу температур между образцом и эталоном измеряли хро-мель-копелевой термопарой. Измерительную термопару калибровали по образцовому платиновому термометру сопротивления и реперным веществам во всей области температуры. Погрешность измерения температуры +0.5 К. Скорость нагрева в опытах была 5 К/мин. Отклонение от линейности не превышало 1%. Для проверки работы установки на ней были определены температура плавления (Тпл) эталонного н-гептана и температура стеклования (Тс) очищенного глицерина. Полученные нами результаты совпали с соответствующими надежными литературными данными для н-гептана [7] с погрешностью 0.2 К, для глицерина [8] - 1 К.
Исследовали пять образцов ХТ, выделенного во ФГУП «Всероссийский НИИ рыбного хозяйства и океанографии» из панциря акклиматизированного краба различных семейств (Atelecyclidae, Litodidae, Majidae, Oregoniidae): равношипого (Lithodes aequispinus) (I), стригуна Опилио (Chionoecetes opilio) (II), волосатого (Erimacrus isenbeckii) (III), синего (Paralithodes platypus) (IV) и стригуна Берда (Chionoecetes bairdi) (V) [1]. Крабы были выловлены в Охотском море за один промысловый сезон на стадии межлиньки. Образцы были деминерализованы и депротеинированы. Отделение белковой компоненты панциря проводили 5%-ным раст-
вором №ОН при 293-295 К в течение 24 ч. Затем хитин промывали дистиллированной водой до нейтральной рН промывных вод.
Проведенные нами эксперименты ДТА показали, что в воздушно-сухих образцах содержалась сорбированная вода в количестве от 8.3 до
11.8 масс.% (таблица). Ее испарение проявлялось на термограммах в виде эндотермического пика при Гисп(Н20) = 393-400 К.
Термическую камеру с образцом и эталоном охлаждали жидким азотом до 80 К со скоростью ~20 К/мин. Затем нагревали со скоростью 5 К/мин до —415 К (1-й прогрев), чтобы зарегистрировать эндотермический пик испарения сорбированной воды. Нагрев прекращали, образец охлаждали со скоростью 5 К/мин до комнатной температуры и одновременно непосредственно в термической камере откачивали испарившуюся сорбированную воду. После этого тигель с образцом извлекали из термической камеры, взвешивали на аналитических весах и определяли количество воды, содержавшейся в воздушно-сухом образце. Затем образец помещали в эксикатор над СаС12. На следующий день сухой образец загружали в термическую камеру и повторяли эксперимент, нагревая его до —525 К (2-ой прогрев). Аналогичным образом осуществляли 3-й прогрев. В последнем 4ом прогреве образцы нагревали до 630 К и определяли температуру деструкции обезвоженного образца хитина.
Результаты и их обсуждение
Полученные усредненные результаты и некоторые физико-химические характеристики изученных образцов представлены в таблице. На рис. 1 и 2 изображены термограммы образцов с усредненными температурами релаксационных переходов и эндотермическими пиками
деструкции. В таблице для сравнения представлены результаты исследования хитина, выделенного из панциря камчатского краба (Paralithodes сат^ЪаЫсш) (VI) также на стадии межлиньки [3].
Как видно из рис. 1, 2 и таблицы, у изученных образцов хитина на термограммах проявляется весь спектр релаксационных переходов (у-, Р-, аі- и а2-), характерных для полисахаридов [3, 9-18]. Однако тип переходов и их температуры различаются у хитина, выделенного из панциря крабов, принадлежащих различным семействам.
Так у-переход, связанный с возбужденим колебаний боковых привесков полимерной цепи [19-21], проявляется только у образцов хитина
III, V и VI (рис. 1, кривая 3; рис. 2, кривая 5; таблица). По-видимому, у других образцов данный тип колебаний блокирован физическими взаимодействиями или водородными связями между гидроксильными группами около углеродного атома С6. Наибольшее значение Ту наблюдается у образца хитина III, а наименьшее -у V (таблица).
Р-Переход связан с возбуждением колебаний участков макромолекул полимера, меньших чем кинетический сегмент [19-21]. У целлюлозы и ее производных он вызван колебаниями пира-нозных колец вокруг глюкозидной связи [3, 918]. Данный тип колебаний проявляется у всех образцов хитина, кроме IV (рис. 2, кривая 5; таблица). Наиболее высокое значение Тр наблюдается у образца V. Близкую температуру Р-перехода имеет хитин, выделенный из панциря камчатского краба (Paralithodes сат^аЫсш) [3].
У этих же образцов (V и VI) наблюдаются наиболее высокие температуры стеклования аморфных микрообластей (Тс1), что указывает на их большую упорядоченность. Температуры стеклования высокоупорядоченных микрообластей хитина у изученных образцов близки (Тс2 = 479-486 К) (таблица). Только хитин, вы-
Таблица
Физико-химические свойства и усредненные температуры физических переходов в хитине, выделенном из панциря крабов различных семейств
Образец I II III IV V VI [3]
Масса образца, г 0.1870 0.2054 0.1861 0.2330 0.2558 0.2580
Содержание воды в воздушносухом образце, масс.% 9.0 9.0 11.8 8.5 8.3 5.4
ТиСп(Н2О), К 393.5 397 395.5 400 400 402
Ту, К - - 273.5 - 240 246
Тр, К 295 292 303 - 336 332
Тс1, К 376 375.5 380 379.5 397 394.5
Тс2, К 485 486 482 - 479 495.5
ТдестЬ К 567 560 573.5 556.5 535 549
К 599 597 598.5 599 599 598.5
Рис. 1. Термограммы обезвоженного хитина, выделенного из панциря крабов различных семейств: 1 - равно-шипого (Ьіїкосїез аедиІБріпш); 2 - стригуна Опилио (СШопоесеіез оріїіо); 3 - волосатого (Егітасгш ібєпЬєсШ)
Рис. 2. Термограммы обезвоженного хитина, выделенного из панциря крабов различных семейств: 4 - синего (Paralithodesplatypus); 5 - стригуна Берда (Chionoecetes bairdi)
деленный из панциря камчатского краба (Paralithodes camtchaticus), имеет более высокую Тс2 = 495.5 К [3].
Особняком относительно других образцов стоит хитин IV, выделенный из панциря синего краба (Paralithodes platypus). У него на термограмме проявилось только расстеклование аморфных микрообластей (рис. 2, кривая 4; таблица). Другие релаксационные переходы (у-, в- и а2-) отсутствовали. Для объяснения данного факта требуются дополнительные исследования.
Полученные нами результаты по температурам релаксационных переходов хитина коррелируют со значениями стандартных энтальпий
сгорания (AcH) тех же образцов [4]. Наибольший экзотермический эффект в реакции сгорания хитина наблюдается у образца IV (АСН = -4022.2±1.3 кДж/моль), а наименьший у образца V (АСН = -3982.8±3.2 кДж/моль). Это указывает на то, что хитин IV, выделенный из панциря синего краба (Paralithodes platypus), имеет наименее упорядоченную надмолекулярную структуру, а хитин V из панциря краба стригуна Берди (Chionoecetes bairdi) - наиболее упорядоченную, т.к. в последнем случае приходится затрачивать энергию на разрушение его высокоупорядоченных микрообластей. Из таблицы видно, что у образца IV отсутствует стеклова-
ние высокоупорядоченных микрообластей (Тс2), а образец V имеет наиболее высокую температуру стеклования аморфных микрообластей (Тс1).
Деструкция хитина протекает в две стадии и сопровождается поглощением энергии в форме теплоты (рис. 1, 2; таблица). Температура второго эндотермического пика (Тдест2 = 597-599 К) практически не зависит от вида краба. На температуру первого эндотермического пика (Тдест1) видоспецифичность краба оказывает большее влияние. Она изменяется в пределах от 535 до 573.5 К.
Заключение
Проведенные исследования физико-химических свойств хитина, выделенного из панциря краба различных семейств (Atelecyclidae, Litodi-dae, Majidae, Oregoniidae) показали, что имеет место зависимость температур и типа его релаксационных переходов (y-, ß-, а1- и а2-) от видо-специфичности краба. Это связано с различной степенью упорядоченности надмолекулярной структуры хитина, полученного из различного крабового сырья. Хитин из панциря синего краба (Paralithodes platypus) имеет наименее упорядоченную надмолекулярную структуру, а хитин из панциря краба стригуна Берди (Chionoe-cetes bairdi) - наиболее упорядоченную.
Список литературы
1. Павлов В.Я. Жизнеописание краба камчатского (Paralithodes camtschaticus). М.: Изд-во ВНИРО,
2003. 112 с.
2. Немцев С.В. Комплексная технология хитина и хитозана из панциря ракообразных. М.: Изд-во ВНИРО, 2006. 134 с.
3. Урьяш В.Ф., Кокурина Н.Ю., Ларина В.Н., Загорская Д.С., Ковачева Н.П., Фаминская Л.А., Каштанов Е.А., Горева Т.Ю. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2011. № 2 (2). С. 137-142.
4. Урьяш В.Ф., Ларина В.Н., Кокурина Н.Ю., Бакулин А.В., Каштанов Е.А., Варламов В.П. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 1. С. 5-12.
5. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395 с.
6. Урьяш В.Ф., Мочалов А.Н., Покровский В.А. // Термодинамика органических соединений: Межвуз. сб. / Горький: Изд-во ГГУ, 1978. Вып. 7. С. 88-92.
7. Douglas T.B., Furnkava G.T., McCoskey R.E., Ball A.L. // J. Res. Natl. Bur. Standards. 1954. V. 53. P. 139-143.
8. McMillan J.A. // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. N 10. P. 3497-3500.
9. Урьяш В.Ф. // В кн.: Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Химия, 2002. С. 119-129.
10. Загорская Д.С., Урьяш В.Ф., Немцев С.В., Кокурина Н.Ю., Ковачева Н.П. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2008. № 4. С. 53-58.
11. Урьяш В.Ф., Кокурина Н.Ю., Маслова В.А., Ларина В.Н., Иосилевич И.Н. // Вестник ННГУ. Серия химия, 1998. Вып. 1. С. 165-170.
12. Урьяш В.Ф., Кокурина Н.Ю., Ларина В.Н., Варламов В.П., Ильина А.В., Гришатова Н.В., Груздева А.Е. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2007. № 3. С. 98-104.
13. Uryash V.F., Rabinovich I.B., Mochalov A.N., Khlyustova T.B. // Thermochim. Acta. 1985. V. 93. P. 409-412.
14. Груздева А.Е., Урьяш В.Ф., Карякин Н.В., Кокурина Н.Ю., Гришатова Н.В. // Вестник ННГУ. Серия химия. 2000. Вып. 1 (2). С. 139-145.
15. Урьяш В.Ф., Карякин Н.В., Груздева А.Е. // Перспективные материалы. 2001. № 6. С. 61-69.
16. Урьяш В.Ф., Груздева А.Е., Кокурина Н.Ю., Гришатова Н.В., Ларина В.Н. // Журн. физ. химии.
2004. Т. 78. № 5. С. 796-804.
17. Урьяш В.Ф., Груздева А.Е., Кокурина Н.Ю., Гришатова Н.В., Ларина В.Н. // Журн. физ. химии.
2005. Т. 79. № 8. С. 1383-1389.
18. Uryash V.F., Uryash A.V., Gruzdeva A.E., Kokurina N.Yu., Larina V.N., Faminskaya L.A., Kalashnikov I.N. // In: Physical Organic Chemistry: New Developments / Ed. Karl T. Burley. NY: Nova Science Publishers Inc., 2010. P. 183-265.
19. Гоффман Дж.Д., Вилльямс Г., Пассаглиа Е. // В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах / Под ред. Р. Бойера. М.: Мир, 1968. С. 193-272.
20. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986. 238 с.
21. Perez J. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 1. С. 102-135.
INFLUENCE OF SPECIES-SPECIFICITY OF CRAB FAMILIES ON PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF CRAB SHELL CHITIN
V.F. Uryash, N.Yu. Kokurina, E.A. Kashtanov, D.S. Zagorskaya, N.P. Kovacheva
The influence of species-specificity of crab families (Atelecyclidae, Litodidae, Majidae, Oregoniidae) on physicochemical properties of crab shell chitin has been studied using differential thermal analysis in the temperature range 80-630 K. Crab species-specificity has been found to influence the dependence of chitin temperature and type of relaxation transitions.
Keywords: physicochemical properties, chitin, species-specificity, families, crab.
