CC BY
211
Материалы и экология
93
УДК 691.55
Т. Ю. Сафонова
Петербургский государственный университет путей сообщения
ВЛИЯНИЕ ВИДА КРЕМНЕЗЕМИСТОЙ ДОБАВКИ НА СВОЙСТВА СМЕШАННОГО ВОЗДУШНОГО ВЯЖУЩЕГО В СИСТЕМЕ «ГИПС - ИЗВЕСТЬ - ПУЦЦОЛАН»
Изучено влияние кремнеземистых добавок на физико-механические показатели свойств смешанного воздушного вяжущего. Введение добавки метакаолина позволило получить вяжущее повышенной водостойкости (0,745).
метакаолин, микрокремнезем, пуццолановая активность, гипс, известь.
Введение
Благоприятным сочетанием свойств обладают смеси на основе гипса: быстро твердеют, набирают требуемую прочность и теряют избыточную влагу, что позволяет применять их в строительных работах без существенных перерывов. В настоящее время имеется тенденция к использованию новых подходов и инновационных технологий для разработки современных композиционных гипсовых вяжущих, направленных на снижение стоимости готовых изделий за счет использования местной сырьевой базы, а также утилизации отходов промышленности.
Разработка штукатурных гипсовых сухих смесей повышенной водостойкости является одним из этих направлений. Г ипсовые штукатурки, в отличие от цементных, могут как поглощать влагу, так и выделять ее, что способствует созданию комфортных условий в помещениях.
Гипсоизвестковые смеси являются типичным воздушным вяжущим веществом, также пригодным для внутренней отделки помещения. Стремление повысить водостойкость гипсоизвестковых смесей и тем самым расширить область их применения явилось стимулом к введению в них гидравлических добавок, в частности, микрокремнезема (МК) и высокоактивного метакаолина (ВМК).
1 Гидравлические добавки
МК - попутный продукт производства ферросилиция [1]. Его получают в результате окисления в газовой фазе монооксида кремния SiO, образуемого при выплавке кремнийсодержащих сплавов в электродуговых печах, конденсации из газовой фазы микрочастиц SiO2 и их улавливании из печных газов. В соответствии с европейскими и американскими стандартами (EN 13263, ASTM C 1240) содержание SiO2 в МК должно быть не менее 85 %. Уникальные свойства МК, отличающиеся от свойств природных пуццолановых материалов, обусловлены высокой удельной поверхностью его пористых частиц с размерами от 0,01 до 1 мкм.
ВМК представляет собой химическую фазу, которая образуется при термоактивации каолина [2]. Химический состав каолинита Al2O3-2SiO2-2H2O. В результате термообработки в определенном диапазоне температур кристаллическая вода удаляется и образуется аморфный силикат алюминия, имеющий химическую формулу Al2O32SiO2. ВМК является высокоэффективной пуццола-новой добавкой, которая представляет собой порошок от белого до серовато-бежевого или розового цветов со средним размером частиц
1-5 мкм [3]. По своей химической природе ВМК существенно отличается от МК, представляя собой смесь аморфного кремнезема
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2012/2
94
Материалы и экология
и глинозема. Частицы ВМК имеют пластинчатую форму, что обусловливает при указанном размере частиц высокую удельную поверхность, достигающую 30 000 м2/кг.
А. В. Волженский утверждает, что поверхность частиц гидроксида кальция заряжена положительно, и это, несомненно, благоприятно для взаимодействия его с кварцем или другими кремнеземистыми веществами, поверхность частиц которых заряжена отрицательно [4].
Реакционная способность пуццолановых материалов (даже если они принадлежат к одному виду) колеблется в очень широких пределах, в зависимости от их химического состава, в особенности от содержания активного кремнезема, от дисперсности материалов, а также от реакционной способности и степени чистоты извести. Оценка относительной реакционной способности кремнеземистых материалов может быть дана на основании результатов испытания.
2 Сравнительный анализ МК и ВМК
В настоящей работе поставлена цель сравнить влияние МК и ВМК на физикомеханические свойства смешанного воздушного вяжущего (СВВ). Актуальность этой задачи связана с необходимостью повышения водостойкости камня из СВВ и его долговечности.
Исходными материалами служили: строительный гипс марки Г-5 А (Knauf), известь строительная гидратная (гашеная) ГОСТ 9179-77 (Угловский известковый комбинат), МК (попутный продукт производства ферросилиция, г. Новокузнецк), ВМК индийского происхожденияMetaCem-85C, суперпласти-
фикатор С-3 по ТУ 5745-004-43184789-05. В табл. 1 представлены физико-химические характеристики МК и ВМК.
Испытания СВВ производились в соответствии с ГОСТ 125-79 в связи с тем, что процентное содержание гипса в СВВ составляло более 63 %. Ранее было доказано
[5], что применение С-3 позволяет модифицировать различные свойства гипсовых вяжущих.
Суперпластификатор С-3 уменьшает водопотребность при сохранении заданной подвижности теста, повышает растворимость полугидрата и понижает растворимость двугидрата, увеличивая разницу между ними [6]. При этом изменяется процесс кристаллизации, что выражается улучшением гранулометрического состава образующихся при твердении кристаллов двугидрата, в результате чего упаковка двугидрата в единице объема получается более плотной. Таким образом, при введении С-3 в СВВ создаются благоприятные условия для интенсивного взаимодействия между частицами и увеличения прочности индивидуальных контактов.
СВВ получали путем совместного перемешивания компонентов вяжущего и С-3 ручной мешалкой в течение 5 минут в сферической чаше № 1.
В сферическую чашу № 2 наливали отмеренное количество воды, необходимое для получения теста нормальной густоты, определяемой на вискозиметре Суттарда. Навеску СВВ массой 1 кг засыпали в чашу № 2 в течение 5-20 секунд. После введения СВВ в воду затворения, смесь интенсивно перемешивали ручной мешалкой в течение 60 секунд до получения однородного теста, которым заливали формы для изготовления
ТАБЛИЦА 1. Физико-химические характеристики МК и ВМК
Пуццолановая Химический состав, масс. % П. п.п., Удельная поверх-
добавка SiO2 Fe2O3 Al2°3 CaO MgO R^O SO3 мас. % ность, м 2/кг
МК 88,8 2,0 1,7 2,5 0,8 1,9 0,6 1,7 20 000
ВМК 54,6 2,1 40,3 0,3 0,2 - 0,1 1,4 30 000
2012/2
Proceedings of Petersburg Transport University
Материалы и экология
95
стандартных образцов 70x70x70 см. Образцы испытывались в возрасте 7, 14 и 28 суток.
До испытания на прочность образцы выдерживали в сушильном шкафу при температуре не более 65 °С (во избежание обратной деформации двугидрата) до постоянной массы. По экспериментальным данным рассчитывали коэффициент размягчения как отношение предела прочности при сжатии образцов, насыщенных водой, к пределу прочности сухих образцов.
Переменный фазовый состав СВВ и прочностные показатели затвердевших смесей представлены в табл. 2 и 3. Водотвердое отношение для всех смесей оставалось постоянным (0,58). Процентное содержание С-3 возрастало с увеличением доли пуццо-лановых добавок в СВВ.
Данные о дозировке С-3, необходимой для получения теста нормальной густоты, свидетельствуют о снижении эффективности суперпластификатора с увеличением дисперсности микронаполнителя, частицы которого адсорбируют на своей поверхности молекулы ПАВ.
Превышение оптимальной дозировки С-3 при постоянном водотвердом отношении смесей тормозит взаимодействие ги-
дроксида кальция с МК [6], что согласуется с замедленным нарастанием прочности камня из СВВ (см. табл. 3).
Гашеная известь и сульфат кальция не взаимодействуют друг с другом [7]. Соответственно в смеси имеются два совместимых друг с другом минеральных вяжущих вещества, которые твердеют в результате двух различных химических процессов.
Прочность при сжатии образцов из растворов на гашеной извести при твердении в обычных условиях в течение месяца достигает небольших значений, порядка 0,51 МПа [4]. При длительном твердении в течение многих десятков (а иногда и сотен) лет прочность возрастает до 5-7 МПа. Г ипс испытывают на прочность уже через 2 часа после контакта его с водой [8]. Предел прочности образцов балочек в этом возрасте характеризует марку гипса. Таким образом, процесс твердения строительного гипса замедляется с помощью извести.
Смесь № 2 характеризуется более длительным периодом схватывания. Так, сроки схватывания для гипсового вяжущего (смесь № 1) марки Г-5: начало 5 минут, конец 9 минут; для гипсоизвесткового вяжущего (смесь № 2): начало 7 минут, конец 12 минут. Из
ТАБЛИЦА 2. Переменный фазовый состав СВВ
№ п/п Состав СВВ, % С-3, % от веса вяжущего
Гипс Известь МК ВМК
1 (контрольный) 100 - - - -
2 87,5 12,5 - - -
3 82,5 5 - 2,00
4 77,5 10 - 4,50
5 72,5 15 - 7,00
6 82,5 - 5 0,10
7 77,5 - 10 0,20
8 72,5 - 15 0,35
9 67,5 - 20 0,50
10 62,5 - 25 0,80
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2012/2
96
Материалы и экология
ТАБЛИЦА 3. Прочностные показатели затвердевших смесей
№ Лсж, МПа, в возрасте Коэффициент
п/п 7 сут. 14 сут. 28 сут. размягчения kp
1 2 3 4 5
1 12,0 15,1 16,7 0,414
2 6,8 9,6 12,3 0,383
3 5,6 8,7 11,6 0,429
4 4,4 7,8 11,1 0,558
5 3,2 6,4 10,5 0,604
6 11,3 14,4 16,0 0,492
7 13,4 17,1 19,6 0,526
8 14,6 18,3 20,1 0,732
9 15,3 18,8 20,8 0,771
10 15,9 19,3 21,3 0,745
рис. 1 видно, что с введением извести в СВВ в количестве 12,5 % мас. прочность на сжатие образцов в возрасте 28 суток, твердевших в воздушных условиях, снижается на 26 %.
Для изучения влияния замещения на предел прочности на изгиб и на сжатие в смесях № 3-5 осуществлено замещение гипса МК 5, 10 и 15 % при постоянном 12,5%-м содержании извести в СВВ.
С той же целью в смесях № 6-10 осуществлено замещение гипса ВМК 5, 10, 15, 20 и 25 % при постоянном 12,5%-м содержании извести в СВВ.
Влияние замещения МК гипса на предел прочности на сжатие показан на рис. 1, а. При замещении гипса МК в количестве 5, 10 и 15 % прочность образцов в возрасте 28 суток понижается на 31, 34 и 37 % соответственно по сравнению с контрольным образцом.
В проводимом нами исследовании при замещении гипса ВМК (1-5 %) наблюдается незначительное снижение прочностных показателей; при замещении в количестве 10, 15, 20 и 25 % прочность образцов в возрасте 28 суток повышается на 17, 20, 25 и 28 % соответственно по сравнению с контрольным образцом.
На основании результатов испытания подтверждаются данные показателей пуццола-новой активности МК и ВМК (427 и 1050, мг Са(ОН)2/г, соответственно) [9], что характеризует ВМК как более высокоактивную добавку в сравнении с МК.
Водостойкость СВВ с пуццолановыми добавками повышается (рис. 2) благодаря изменению концентрации окиси кальция в водных суспензиях из гипса, извести и пуц-цолановых добавок.
Установлено, что при концентрации гидрата окиси кальция менее 1,08 г/л взаимодействие гипса с алюмосодержащими составляющими портландцемента обеспечивает образование в воде и во влажных условиях хранения прочной неразрушающейся во времени структуры бетона. В связи с тем, что решающее влияние на устойчивость СВВ при твердении оказывает активность и содержание добавки, очень важно ее строгое дозирование. Специальные методы позволяют определять концентрацию оксида кальция в водной суспензии СВВ. При этом концентрация оксида кальция должна быть не выше 1,08 г/л и не ниже 0,85 г/л соответственно через 5 и 7 суток [10].
2012/2
Proceedings of Petersburg Transport University
Материалы и экология
97
а) Ксж’ МПа
Г ----Г + И
-----Г + И + 5 -----Г + И + 10
- - -Г + И + 15
б) Яж, МПа
----Г + И + 5 ----Г + И + 10
---Г + И + 15 --Г + И + 20
____ Г + И + 25
Рис. 1. Кинетика нарастания прочности образцов из СВВ: а - с МК; б - с ВМК
Доказано, что известь реагирует с различными видами кремнезема и глинозема [11]. Дополнительно образующиеся в процессе твердения низкоосновные гидросиликаты кальция упрочняют и уплотняют камень из СВВ. Это способствует образованию нового типа структуры, обеспечивающей ги-дравличность и более высокие показатели свойств СВВ в сравнении со смесями без добавок.
Поскольку водостойкость гипсовых вяжущих оценивается по коэффициенту размягчения, то, учитывая данные из табл. 3 и рис. 2, можно отнести:
- СВВ с добавкой МК (10 и 15 %) - к вяжущим средней водостойкости (0,45 < К < < 0,6); р
- СВВ с добавкой ВМК (14, 20 и 25 %) -к вяжущим повышенной водостойкости
(0,6 < Кр < 0,8).
а)
Кр
МК, %
б)
Кр
ВМК, %
Рис. 2. Зависимость водостойкости образцов из СВВ в возрасте 28 суток от вида и количества пуццолановой добавки в СВВ
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2012/2
98
Материалы и экология
Связывание метакаолином гидроксида кальция приводит к снижению концентрации Ca(OH)2 в жидкой фазе до такого уровня, при котором высокоосновные гидроалюминаты кальция (4CaOAl2O313H2O и 3CaOAl2O36H2O) становятся нестабильными и создаются предпосылки к переходу их в более устойчивые низкоосновные, что в конечном итоге приводит к повышению прочности и водостойкости.
Результаты рентгеноструктурного анализа, проведенного на установке ДРОН-3, позволили выявить, что в кристаллической фазе камня из СВВ с содержанием 25 % ВМК преобладает гипс (da = 4,35; 3,07; 2,69; 2,08; 1,89 А). Кроме того, присутствуют тоберморит 5CaO-6SiO29H2O (da = 3,05; 2,82 А), риверсайдит 5CaO6SiO23H2O (da = = 5,52; 3,06; 2,99; 2,80; 1,94 А), гиллебрандит 2CaOSiO2H2O.
Фаз исходной Ca(OH)2 не обнаружено, что подтверждают данные из [12]. Химическая реакция взаимодействия ВМК с известью активно протекает на ранней стадии гидратации при температуре 20 °С с образованием тоберморитового геля.
Заключение
Введение в гипсоизвестковое вяжущее ВМК более целесообразно, чем введение МК, поскольку дает более высокие показатели прочности на сжатие. Так, прочность образцов из СВВ в возрасте 28 суток с добавкой ВМК (15 %) на 50 % выше по сравнению с аналогичными образцами на МК.
Камень из СВВ с добавкой ВМК характеризуется более высокой водостойкостью в сравнении с камнем из СВВ с добавкой МК. Коэффициент размягчения первого на порядок выше, чем второго.
Соединение «известь - ВМК» сообщает СВВ гидравлические свойства, благодаря чему оно может применяться для изготовления сухих строительных смесей, используемых при отделке помещений с повышенной влажностью.
Библиографический список
1. Применение ультрадисперсных кремнеземов в бетонных технологиях / А. С. Брыков, Р. Т. Камалиев // Цемент и его применение. -2009. - № 2. - С. 122-124.
2. Hydration reaction and hardening of calcined clays and related minerals: III. Influence of calcination process of kaolinite on mechanical strengths of hardened metakaolinite / M. Murat, C. Comel // Cement and concrete research. - 1983. - № 5 (13). -PP. 631-637.
3. Высокоактивный метакаолин - современный минеральный модификатор цементных систем / С. А. Захаров, Б. С. Калачик // Строительные материалы. - 2007. - № 5. - С. 56-57.
4. Минеральные вяжущие вещества : учебник для вузов / А. В. Волженский. - 4-е изд., пе-рераб. и доп. - М. : Стройиздат, 1986. - 464 с.
5. Влияние пластификаторов на твердение гипсового вяжущего / С. С. Шленкина, М. С. Гаркави, Р. Новак, А. Привратский, Х. Б. Фишер // Строительные материалы. - 2007. - № 9. - С. 61-62.
6. Пазогребневые плиты из низкомарочных гипсов / В. В. Коледин, Т. Ф. Каткова, А. М. Ко -ледина, Н. А. Ефремова // Известия вузов. Строительство. - 1994. - № 9-10. - С. 63-65.
7. Растворы и бетоны на нецементных вяжущих / В. Шульце, В. Тишер, В.-П. Эттель ; пер. с нем. Т. Н. Олесовой ; под ред. М. М. Сычева. - М. : Стройиздат, 1990. - 240 с. - ISBN 5-274-00860-7.
8. ГОСТ 125-79. Гипсовые вяжущие. Технические условия. - М., 1979.
9. Lea’s Chemistry of cement and concrete. 4th ed., [Repr.] / ed. by Peter C. Hewlett. - Oxford; Burlington (MA): Elsevier Butterworth - Heinemann, 2005. XXVI. 1057 p. - ISBN 0-7506-6256-5 (pbk).
10. Гипсоцементно-пуццолановые вяжущие бетоны и изделия / А. В. Волженский, В. И. Стам-булко, А. В. Ферронская. - М. : Стройиздат, 1971. -340 с.
11. Химия и технология извести / Р. С. Бойнтон ; сокр. пер. с англ. - М. : Стройиздат, 1972. -240 с.
12. Hydration reaction and hardening of calcined clays and related materials: I. Preliminary investigation on metakaolinite / M. Murat // Cement and concrete research. - 1983. - № 2 (13). - PP. 259-266.
2012/2
Proceedings of Petersburg Transport University
