CC BY
284. Воскресенский В.Ю. Особенность структуры сложных термодинамических систем. / Междунар. науч.-техн. конф. «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» 25-27 ноября 2009 г. С-Пб. С. 177-179; Voskresensky V.Yu. The peculiarity of structure of complex thermodynamic systems. / IV International scientific and technical conference 25-27.11.2009 year. S-Pb. P.177-179 (in Russian).
5. Сычев В.В. Сложные термодинамические системы. М.: Изд. дом МЭИ. 2009. 295 с.;
Sychev V.V. Complex Thermodynamic Systems. М.: Izd. dom MEI. 2009. 295 р. (in Russian).
6. Воскресенский В.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 4. С. 27-31;
Voskresensky V.Yu. // Isv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 1998. V. 41. N 4. P. 27-31 (in Russian).
Кафедра кондиционирования и вентиляции
УДК 532.135
А.А. Редозубов, А.С. Краев, А.В. Агафонов
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОПОРОШКОВ ДИОКСИДА ТИТАНА И НА ИХ ЭФФЕКТИВНОСТЬ В КАЧЕСТВЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ
(Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: [email protected]. [email protected]
Приведены новые экспериментальные данные о влиянии условий золь-гель синтеза на физико-химические свойства нанопорошков диоксида титана и изложена интерпретация авторов об особенностях влияния структуры и гидратации наночастиц диоксида титана, полученного золь-гель методом в качестве наполнителя электрореологических жидкостей, на величину электрореологического эффекта.
Ключевые слова: золь-гель синтез. влияние pH. электрореология. диоксид титана
ВВЕДЕНИЕ
Электрореологический эффект - быстрое и обратимое изменение вязкопластических свойств суспензий поляризуемых частиц в диэлектрических жидкостях при наложении внешних электрических полей представляет значительный интерес, как в теоретическом, так и в практическом плане. С одной стороны изучение электрореологического эффекта дает возможность выявить закономерности влияния электрических полей на взаимодействия в коллоидных системах, с другой - на данной основе возможно создание перспективных элек-троуправляемых устройств-демпферов, муфт сцепления, силовых дисплеев и др., в которых момент силы передается через твердеющую в электрических полях жидкость.
Наноразмерные порошки диоксида титана являются одними из наиболее перспективных наполнителей электрореологических жидкостей, благодаря высокой степени поляризации в электрических полях и формирования прочных структур, препятствующих процессам течения. Вместе
с тем, диоксид титана, лишенный гидратных слоев, теряет свойства электрореологического отклика. Модификация поверхности полярными молекулами позволяет реанимировать электрореологические свойства диоксида титана. Это свидетельствует об особой роли состояния поверхности частиц наполнителя в формировании электрореологического эффекта. Молекулы воды являются естественными модификаторами поверхности диоксида титана, получаемого гидролитическим золь-гель методом. При этом золь-гель метод дает прекрасные возможности формирования наноча-стиц диоксида титана, гидратная структура которых организована различным образом, что отражается на электрореологических характеристиках.
Влияние соотношения концентраций во-да/алкоголят, типа алкоксидного заместителя в алкоголяте титана, рН среды на степень превращение алкоголята в диоксид титана было изучено в работе. Было показано, что, в зависимости от условий синтеза, эквивалентное содержание оксида в продукте гидролиза Т^ОС2Н5)4 может варьи-
роваться от 70 до 96%. В работах [1,2] было показано, что изменяя условия гидролиза (кислотность среды, тип растворителя, ультразвуковые воздействия), можно изменять тип и соотношение полиморфных модификаций в составе продуктов гидролиза, а также степень кристалличности, размер кристаллитов и наночастиц получаемого диоксида титана. В работе [3] с помощью теории функционала плотности (БРТ/В3ЬУР) были оптимизированы четыре модели структуры гидроксокомплексов титана для имитации мономеров, формирующих наночастицы при различных рН растворов. Оптимизированные структурные модели для различных рН растворов были следующими: [Т1(0Н)2(Н20)4]2+ (рН 2), [Т1(0Н)4(Н20)2] (рН 4), [Т1(0Н)б]2" (рН 7) и [Т1(0Н)7]3- (рН 9). Результаты моделирования свидетельствуют о том, что при различных значениях рН изменяется состав, структура, координационное число и зарядовое состояние мономерных гидроксокомплексов титана. Это во многом определяет фазовый состав, структуру, форму и размер образующихся наночастиц диоксида титана. Так, например, в работе [4] было предположено, что заряд поверхности наночастиц диоксида титана при различных рН может быть обусловлен процессами хемисорбции:
для рН<3,Ь:ТЮ2+пН+ ^ТЮ2НП (плюс противоионы) для рН>3,5:Т\02+п0И^Т\02(0Н)ПГ
(плюс противоионы) Таким образом, при золь-гель синтезе диоксида титана, влияние рН оказывается существенным фактором, определяющим структурные и зарядовые характеристики наночастиц.
Целью данной работы являлось изучение влияния рН водного раствора на физико-химические свойства наноразмерного диоксида титана, используемого как компонент электрореологической жидкости, получаемого золь-гель методом в водном растворе при соблюдении равными прочих условий, таких как состав среды, температура реакции, степень молекулярной сепарации при разбавлении реагентов, отношение вода/алкоголят.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные реагенты синтеза: изопропоксид титана (IV) 97% фирмы АЫпсЬ, изопропиловый спирт марки «х.ч.», азотная кислота марки «х.ч.», уксусная кислота марки «х.ч.», аммиак марки «х.ч.», дистиллированная вода.
Синтез диоксида титана с различной степенью кристалличности проводили следующим образом. Изопропоксид титана массой 10 г смешивали со 100 мл изопропилового спирта с помощью магнитной мешалки в течение 3 ч при
комнатной температуре. Водные растворы с различными pH создавали добавками азотной кислоты для pH 2, уксусной кислоты для рН 4 и гидро-ксида аммония для раствора с рН 11. В данные водные растворы объемом 500 мл медленно приливали 110 мл смеси изопропилового спирта и изопропоксида титана и выдерживали при перемешивании на магнитной мешалке (скорость перемешивания 700 об/мин) в течение 6 ч. Соотношение вода/ изопропилат титана во всех случаях составляло H2O/Ti(C3H7O)=673. Полученные в процессе синтеза золи были отделены центрифугированием, промыты водой и высушены в сушильном шкафу при температуре 110 °С.
Измерение физико-химических свойств полученных порошков.
Часть исследований была проведена в центре коллективного пользования научным оборудованием «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований»
Для изучения основных характеристик полученных по золь-гель синтезу порошков применяли методы термического анализа (DSC 204 F1 Phoenix фирмы NETZSCH), рентгенофазовый анализ полученных порошков проводили на рентгеновском спектрометре ДРОН-2, анализ удельной поверхности и размера пор (NOVA Series 1200e). Методика электрореологических измерений была описана в работе [5].
Приготовление электрореологических суспензий.
Полученные порошки диоксида титана были использованы в качестве дисперсной фазы для приготовления суспензий, дисперсионной средой был выбран полидиметилсилоксан (ПМС-20). Жидкости готовились весовым методом, массовая доля дисперсной фазы составляла 45%. Необходимые количества твердой фазы и ПМС-20 вносились в агатовую ступку и тщательно растирались в течение 2 ч до получения однородной устойчивой суспензии. Измерение электрореологического отклика системы проводилось на свежеприготовленной суспензии.
Диэлектрические измерения диэлектрических параметров суспензий на основе полученных образцов.
Диэлектрические спектры суспензий измеряли в цилиндрической ячейке конденсаторного типа при Т=293К с помощью измерителя имми-танса Е7-20 в соответствии с методикой, описанной в работе [6]. Точность измерений составляла 1%. Были проведены измерения диэлектрической проницаемости полидиметилсилоксана (ПМС-20) в диапазоне частот 1 • 103^5-104 Гц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а представлены рентгенограммы образцов ТЮ2, синтезированных в растворах с различными значениями рН. Как следует из данных РФА, структура всех образцов представляет собой кристаллиты, которые в значительной степени аморфизированы, вероятно в результате присутствия значительного количества гидроксо-форм. Как следует из данных, все образцы имеют рефлексы, соответствующие фазе анатаза, при этом РФА материалов, полученных при рН 2 и рН 7 содержит также рефлексы от фазы брукита. Наличие фазы брукита подтверждается присутствии-
ТЮ; рН11
Ti02 рН7
ТЮ, рН4
TiO рН2
10 20 30 40 50 60 70 28
Т(0; рН 11
TiO, pl-M
Tiû он г
б
Рис. 1. Рентгенограммы продуктов гидролиза изопропоксида титана в водных растворах с различным рН: а - необожженные образцы, б - обожженные при 500 °С образцы Fig. 1. X-ray patterns of the hydrolysis products of titanium isopropoxide in aqueous solutions with different pH: a - no burned, б - burned (500 °С)
ем данного рефлекса и на рентгенограммах прокаленных образцов, что исключает присутствие титановой кислоты. После прокаливания при 500 °С, на воздухе степень кристалличности всех образцов увеличивается, при этом рефлекс от фазы брукита возникает и для образца, полученного при рН 11. Для образца, полученного при pH 4, после прокаливания РФА выявляет только структуру анатаза. Степень кристалличности полученных образцов различна и зависит от значения pH раствора, в котором проводился синтез. В табл. 1 представлены результаты расчета среднего размера кристаллитов по методу Дебая-Шеррера. Полученные результаты свидетельствуют о том, что различные значения рН определяют фазовый состав, структуру, кристалличность, размер образующихся кристаллитов и наночастиц диоксида титана.
Таблица 1
Расчет среднего размера кристаллитов по методу Дебая-Шеррера Table 1. Calculation of the average crystallite size by Debye-Scherrer method
Средний размер кристаллитов, анатаза, нм
pH Не обожженные Обожженные (500°С)
образцы образцы
2 6,05 13,01
4 5 13,09
7 6,55 12,52
11 10,04 13,91
Результаты количественной оценки термического анализа синтезированного материала приведены в табл.2.
Таблица 2
Результаты количественной оценки термического анализа синтезированного материала. Значения площади удельной поверхности и среднего размера диаметра пор Table 2. Results of the quantitative evaluation of the thermal analysis of the synthesized material. The values of specific surface area and average pore diameter
Физически связанная H2O Химически связанная H2O H W ^ m а о « Я
pH Убыль массы, % Т,°С Убыль массы, % Т, °С тз К à о
2 10 80,5 2,4 177 125,1 4.1
4 1,8 102,7 4,6 167 152 4.6
7 6,1 84,1 10,5 125 315.4 3.2
11 29,8 101,3 340.4 4
По данным термогравиметрического анализа с помощью метода Gaussian было рассчитано количество физически и химически связанной воды (табл. 2). Из полученных значений видно, что
а
количество химически связанной воды увеличивается с ростом рН раствора, в котором проводился синтез. Разная температура удаления химически связанной воды говорит о том, что вода по-разному связана с поверхностью частиц диоксида титана, это говорит о различной структуре полученных материалов. Также в табл. 2 приведены значения площади удельной поверхности и среднего размера диаметра пор, рассчитанные по данным низкотемпературной адсорбции/десорбции азота. Площадь удельной поверхности (табл. 2) увеличивается в зависимости от рН раствора, в котором проводился синтез.
40 35 30 25 20 15 10 5
СО
0,4Н 0,3
О)
~ 0,20,10,0
10
100
2,5-i
2,0-
оо 1,5-СП
1,0-
0,5-
0,0
1 л'
А
/
ч, *•■»-*..,
0,1
1000
10000
1000 10000 100000 1000000 f, Гц
Рис. 2. Зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от частоты для 45 % суспензий синтезированных материалов (1-TiO2 pH 2, 2-TiO2 pH 4, 3-TiO2 pH 7, 4-TiO2 pH 11) в ПМС 20 Fig. 2.The dependence of the dielectric constant and dielectric loss tangent on the frequency for 45% suspensions of the synthesized materials (1-TiO2 pH 2, 2-TiO2 pH 4, 3-TiO2 pH 7, 4-TiO2 pH 11) in PMS 20
На рис. 2 приведены зависимости диэлектрической проницаемости и тангенсов углов диэлектрических потерь суспензий на основе синтезированных порошков от частоты электрического поля. Экстремальный характер зависимостей tgS для суспензий всех полученных материалов в области частот 1^50 кГц свидетельствует о том, что для суспензий порошков исследуемых материалов характерна дипольная релаксация, кроме образца, приготовленного в растворе при pH 2, т.к. в области исследуемых частот релаксационный пик не идентифицируется. Положение релаксационного максимума зависит от значения pH водного раствора во время синтеза. Смещение релаксационных максимумов суспензий на основе полученных материалов подобно смещению релаксационных максимумов замороженной воды, это говорит о том, что состояние воды в межчастичном пространстве схоже со структурой льда при различных температурах (рис. 3).
1 ю 100
f, кГц
Рис. 3. Зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от частоты для замороженной воды (1 - -50 °С, 2 - -30 °С, 3 - -10 °С,4 - -3 °С) Fig. 3. The dependence of the dielectric constant and dielectric loss tangent on the frequency for frozen water (1 - -50 °С, 2 - -30 °С, 3 - -10 °С,4 - -3 °С)
Положения релаксационных максимумов (рис. 2) коррелируют со значениями предела текучести ЭРЖ на основе синтезированных материалов в условиях наложения электрического поля, так системы с наиболее медленной релаксацией обладают наибольшими значениями предела текучести (рис. 4).
4x10 -
со п
s 3x10*-н
о <и
g 2Х10Ч
I-
<D
g 1x104 Q.
С
0-
0,0
0,5
—I—
2,0
—I—
2,5
1,0 1,5 E, кВ/мм
Рис. 4. Зависимости предела текучести ЭРЖ на основе полученных порошков (1-TiO2 pH 2, 2-TiO2 pH 4, 3-TiO2 pH 7, 4-
TiO2 pH 11) от напряженности электрического поля Fig. 4. The yield stress of ERF based on powders obtained (1-TiO2 pH 2, 2-TiO2 pH 4, 3-TiO2 pH 7, 4-TiO2 pH 11) vs the electric field strenght
ЛИТЕРАТУРА
1. Agafonov A.V., Vinogradov A.V. // J. Sol-Gel Science and Technology. 2009. V. 49. N 2. P. 180-185. Tian, B.; Chen, F.; Zhang, J.; Anpo, M. // J. Colloid and Interface Science. 2006. 303. P. 142-148. Weiwei Zhang, Shougang Chen, Shuaiqin Yu, Yansheng Yin // J. Crystal Growth. 2007. 308. P. 122-129. Bachneman D., Henglein A., Spanchel L. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1984. 78. P. 151-163.
2.
5. Краев А. С., Агафонов А.В., Нефедова Т.А., Давыдова О.И.,Трусова Т.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 35-38;
Kraev A.S., Agafonov A.V., Nefedova T.A., Davydova O.I., Trusova T.A. // Isv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2007. V. 50. N 6. P. 35-38 (in Russian).
6. Эме Ф. Диэлектрические измерения. М.: Химия. 1967. 223 с.;
Eme F. Dielectric measurements. M.: Khimiya. 1967. 223 p. (in Russian).
УДК 546.824-36
М.А. Лучинина, А.В. Агафонов
СИНТЕЗ НАНОСТЕРЖНЕВЫХ СТРУКТУР ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА, И ИХ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
(Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: [email protected] , [email protected]
Предложен метод получения наностержневых структур диоксида титана, модифицированных наночастицами золота и серебра, основанный на полиольном синтезе наностержней гликолята титана в присутствии поливинилпирролидона, прекурсоров наночастиц золота и серебра, а также осуществлен процесс восстановления наноча-стиц золота на поверхности наностержней гликолята титана. Проведено сопоставление фотокаталитической активности нанокомпозитов диоксида титана стержнеоб-разного строения, и модифицированных наночастицами золота и серебра с немодифи-цированными наностержневыми структурами TiO2.
Ключевые слова: диоксид титана, гликолят титана, наностержни, поливинилпирролидон, на-ночастицы, золото, серебро, нанокомпозит
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время изотропные наноча-стицы диоксида титана представляют большой интерес для ученых, поскольку являются фотокаталитическими материалами большей эффективности в сравнении с анизотропными [1-3]. ТЮ2 применяется в качестве фотокатализатора в системах водоснабжения и воздухоочистки. Диоксид титана сравнительно недорог, доступен и нетоксичен. Фотокаталитическая активность диоксида титана может быть ограничена из-за быстрой рекомбинации электронно-дырочных пар. Также недостатком диоксида титана является то, что поглощение света, т.е. фотохимическая активность ТЮ2, лежит в УФ-области спектра (ширина запрещенной зоны диоксида титана равна 3,2 эВ). Это ограничивает использование фотокатализатора в тех случаях, когда излучение в этой области мало. Поэтому актуальной задачей является улучшение фотокаталитических свойств диоксида титана.
Исследование фотокаталитической активности наностержней диоксида титана показало их
большую эффективность при фотодеструкции красителя метилового оранжевого по сравнению с порошком диоксида титана НошЫса1 [4]. Создание нанокомпозитов на основе сопряжения частиц таких металлов, как Аи, Р1 и Ag с диоксидом титана приводит к сенсибилизации фотокатализатора к видимому свету и увеличивает «эффект разделения зарядов», т.е. наночастицы благородных металлов действуют как акцепторы электронов и могут эффективно подавлять электронно-дырочную рекомбинацию [6]. Спектральная область фотокаталитической активности наностерж-ней диоксида титана может быть существенно увеличена до видимой области путем создания на их основе нанокомпозитов с привитыми наноча-стицами золота, обладающими эффектом поверхностного плазмонного резонанса и дополнительно поляризующими фотовозбужденные состояния диоксида титана [5-8]. Разработка методов массового получения таких наногетероструктур, делающих их доступными для широкого применения в экологическом катализе и при получении водорода, является актуальной задачей.
