CC BY
17
УДК 541.182
Бизяева А.А., Степанова У.А., Королева Т.В., Тельминов Е.Н., Мурадова А.Г.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CsPbX3 (X = Cl, Br, I)
Бизяева Анастасия Андреевна - бакалавр 4-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии, [email protected];
Степанова Ульяна Алексеевна - аспирант 2-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии, ulj [email protected];
Королева Таисия Викторовна - бакалавр 4-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии, [email protected];
Тельминов Евгений Николаевич - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры квантовой электроники и фотоники, [email protected];
Мурадова Айтан Галандар Кызы - кандидат химических наук, доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии, [email protected].
1 ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
2 ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский государственный университет», Россия, 634050, Томск, пр. Ленина, д. 36.
Перовскитные квантовые точки привлекают большой интерес ученых в области оптических и лазерных технологий ввиду их уникальных свойств. В данной работе была получена линейка образцов перовскитных неорганических квантовых точек состава CsPbX3 (X = Cl, Br, I) методом горячей инжекции при разных условиях синтеза. Исследовались зависимости структурных и оптических свойств полученных нанокристаллов от температуры и времени синтеза, а также от соотношения стабилизирующих лигандов. Ключевые слова: перовскит, квантовые точки, галоген, флуоресценция.
EFFECT OF SYNTHESIS CONDITIONS ON THE PROPERTIES OF PEROVSKITE QUANTUM DOTS CsPbX3 (X = Cl, Br, I)
Bizyaeva A.A., Koroleva T. B.1, Stepanova U.A.1, Telminov E.N.2, Muradova A.G.1
1 Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russian Federation
2 ^msk State University, Tomsk, Russian Federation
Perovskite quantum dots attract great interest in the field of optical and laser technologies, due to their unique properties. In this work, a line of perovskite inorganic quantum dots of the CsPbX3 (X = Cl, Br, I) composition was obtained by hot injection under different synthesis conditions. The dependences of the structural and optical properties of the obtained nanocrystals on the temperature and time of synthesis, as well as the number of stabilizing ligands, were investigated.
Keywords: perovskite, quantum dots, halogen, fluorescence.
Введение
Галогенидные (галоидные) перовскиты — это класс полупроводниковых материалов, обладающих уникальными структурными и оптическими свойствами с яркой фотолюминесценцией и высокой восприимчивостью к ультрафиолетовому излучению, что делает их перспективными материалами для применения в оптике, солнечной энергетике и электронике.
Перовскитные квантовые точки (ПКТ) — это неорганические нанокристаллы со структурой перовскита АВХ3, где А и В - одновалентный и двухвалентный катионы соответственно, Х - анион, в частности галоген [1]. Их строение и малые размеры обеспечивают уникальные свойства, которые выгодно отличают их от других полупроводниковых частиц. Так, усиленное спонтанное излучение в тонких пленках [2] и яркая флуоресценция позволяет использовать ПКТ при создании новых полупроводниковых материалов и солнечных элементов [3]. Благодаря высокой чувствительности перовскитных нанокристаллов к свету открываются
новые возможности для изготовления эффективных фотодетекторов [4].
Вместе с тем было обнаружено, что и с точки зрения нанофотоники ПКТ представляет немалый интерес, в связи с их высокими значениями показателя преломления, что позволяет локализовать свет и управлять им на наномасштабе [5]. Кроме того, наноструктуры на основе перовскитов характеризуются относительно недорогим
производством, этот материал удобно сочетать с другими типами наноструктур для получения новых оптических эффектов. Также привлекает их универсальность в качестве лазерных сред -материалов для усиления лазерного излучения.
Для ПКТ состава CsPbXз, где X = С1, Вг или I, выбор галогена оказывает существенное влияние на цвет свечения [6], что позволяет получать линейку образцов с фотолюминесценцией во всей видимой области спектра. Следовательно, варьируя состав нанокристаллов можно перестраивать их оптические свойства. Однако, изменение условий синтеза ПКТ может также влиять на свойства получаемых
нанокристаллов. Так размер и дисперсность квантовых точек, а также их флуоресценция будут зависеть от времени и температуры синтеза, а соотношение и количество лигандов (олеиламина и олеиновой кислоты) будут влиять на форму и стабильность кристаллитов [7].
Таким образом, целью данной работы является исследование влияния различных условий синтеза на структурные и оптические свойства перовскитных квантовых точек состава CsPbX3 (X = Cl, Br, I).
Экспериментальная часть
ПКТ CsPbX3 (X = Cl, Br, I) синтезировались методом горячей инжекции. Первоначально готовили прекурсор цезия путем растворения Cs2CO3 и олеиновой кислоты в октадецене при 150°С в атмосфере N2. На следующем этапе соль PbX2 (X = Cl, Br, I) либо смесь галогенидов свинца помещали в колбу и азотировали для очистки от кислорода воздуха, после чего растворяли в октадецене. Затем последовательно вводили олеиновую кислоту и олеиламин в необходимом соотношении и выдерживали реакционную смесь при 120°С. Далее полученный раствор нагревали до температуры синтеза и вводили прекурсор цезия, затем выдерживали необходимое время и быстро охлаждали на водяной бане до комнатной температуры.
Полученные ПКТ осаждали изопропиловым спиртом при центрифугировании в течение 40 мин при 3500 об/мин и повторно диспергировали в толуоле.
Спектры поглощения образцов снимались с использованием спектрофотометра Varian Cary 50, спектры фотолюминесценции снимались с использованием люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS 55, ПЭМ-изображения были получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100F.
Результаты и обсуждение
В работе была получена линейка образцов CsPbX3 (X = Cl, Br, I) с различным временем и температурой синтеза. Температура изменялась от 150 до 180°С, время варьировалось от 1 до 10 секунд. Для всех образцов были сняты спектры поглощения, а также рассчитана ширина запрещенной зоны методом Тауца.
В качестве эталонного «среднего» образца был выбран CsPbBr3 полученный при температуре 165°С за 3 секунды, отличающийся высокой монодисперсностью, хорошей стабильностью и средним размером нанокристаллов 7,0 ±1,0 нм. Для данного образца пик фотолюминесценции располагался на длине волны 520 нм.
Для полученных образцов CsPbBr3, синтезированных при различных температурах, наблюдалась зависимость спектра поглощения от температуры синтеза. С ростом температуры от 150 до 180°С пик поглощения смещался в более длинноволновую область с 468 нм до 510 нм. При
этом ширина запрещенной зоны практически не изменялась и варьировалась в диапазоне 2,4-2,5 эВ. Подобная зависимость наблюдалась и для ПКТ смешенного состава С8РЬСЬ,5Бг1,5 и CsPЫl,5Brl,5.
Для спектров фотолюминесценции была характерна аналогичная зависимость, при увеличении температуры синтеза, пик сдвигался в более длинноволновую область, но не так значительно. Для образца С8РЬБгэ, полученного при 150°С, максимум в спектре фотолюминесценции составил 515 нм, а для образца CsPbBrз, полученного при 180°С, - 522 нм.
Предполагалось, что время синтеза ПКТ будет влиять лишь на размер получаемых нанокристаллов и их разброс по размерам. Однако при увеличении времени синтеза до 10 секунд спектр поглощения сдвигался в более длинноволновую область. Размеры ПКТ CsPbBrз для 1 секунды составляли от 5,2 до 10,5 нм, а для 10 секунд - от 7,4 до 18,3 нм. Для всех образцов преобладали структуры кубической формы.
Исследование влияния стабилизирующих лигандов на свойства ПКТ осуществлялось изменением соотношения олеиновой кислоты и олеиламина от 0,1:0,9 мл до 0,9:0,1 мл соответственно. На рис. 1 представлены ПЭМ-изображения образцов С8РЬБг3 с различным соотношением лигандов. Для образца с соотношением олеиновой кислоты к олеиламину как 0,5:0,5 мл (рис. 1, А) наблюдался наименьший разброс частиц по размеру, для всех нанокристаллов была характерна кубическая форма, средний размер составил 7,0 ± 1,0 нм.
Образцы с соотнощением лигандов 0,25:0,75 и 0,75:0,25 мл (рис. 1, Б, В), имели схожие размеры ПКТ. Средний размер частиц увеличился по сравнению с образцом, для которого соотношение лигандов было 0,5:0,5 мл, и составил 10,5 ± 3,0 нм. В основном преобладала кубическая форма кристаллитов, но для образца с недостатком олеиламина наблюдаются круглые кристаллиты меньшего размера.
Максимальный разброс по размерам и форме наночстиц был характерен для образца с наибольшим недостатком олеиламина (0,9 мл олеиновой кислоты, 0,1 мл олеиламина), средний размер частиц составил 60,0 ± 20,0 нм, форма нанокристаллов сильно различалась от длинных стержней до сферических частиц. В случае образца с недостатком олеиновой кислоты (рис. 1, Г) (0,1 мл олеиновой кислоты, 0,9 мл олеиламина) подобного разброса частиц по форме и размерам не наблюдалось, преобладали кристаллы кубической формы и отдельные круглые частицы, средний размер составил 10,5 ± 3,0 нм.
Для полученной линейки образцов максимум в спектре поглощения изменялся незначительно в диапазоне от 493 до 505 нм. Однако для нанокристаллов с недостатком олеиламина (0,9:0,1 мл олеиновая кислота:олеиламин соответственно) наблюдалась наименьшая ширина запрещенной зоны 1,5 эВ, визуально данный образец люминесцировал менее ярко по сравнению с остальными.
• * У * V.
Л * Д —
*»* • § • t j
t | • v> • .*•♦
В
?Л
i
дат;
' •• - Л
LOO nm
В
* 1 I 'f
_ * I
zao Ът
I
• *«.
Рис. 1 Образцы CsPbBrз с разным соотношением лигандов: А - 0,5:0,5мл олеиновой кислоты:олеиламина. Б - 0,25:0,75мл олеиновой кислоты:олеиламина. В - 0,75:0,25мл олеиновой кислоты:олеиламина. Г - 0,1:0,9 мл
олеиновой кислоты:олеиламина.
Заключение
В данной работе были исследовано влияние температуры, времени синтеза и соотношения стабилизирующих лигандов на перовскитные квантовые точки состава CsPbX3 (X = Cl, Br, I). С увеличением температуры синтеза спектр поглощения и фотолюминесценции сдвигался в более длинноволновую область с 468 до 510 нм и с 515 нм до 522 нм соответственно. Увеличение времени синтеза приводило к более широкому разбросу частиц по размерам и незначительному сдвигу спектра поглощения в красную область. Наибольшее влияние на форму и размер частиц оказало изменение соотношения лигандов. В случае недостатка олеиламина средний размер нанокристаллов составил 60,0 ± 20,0 нм, наблюдались частицы различной формы. Полученные результаты открывают новые возможности для получения перовскитных нанокристаллов с заданными свойствами.
Список литературы
1. Zhou Y., Wang Y. (editors): Perovskite Quantum Dots Synthesis, Properties and Applications / Y. Zhou, Y. Wang - Springer Nature Singapore Pte Ltd, 2020. - P. 374.
2. Lasing on a transition between quantum-well levels in a quantum dot / Y. V. Vandyshev et al. // JETP Lett. - 1991. - V. 54. - P. 442.
3. Origin of the Substitution Mechanism for the Binding of Organic Ligands on the Surface of CsPbBr3 Perovskite Nanocubes / V. K. Ravi et al. // J. Phys. Chem. Lett. - 2017. - V. 8. - № 20. - P. 4988 -4994.
4. Photocatalytic hydrogen generation from hydriodic acid using methylammonium lead iodide in dynamic equilibrium with aqueous solution / S. Park et al. // Nat. Energy. - 2017. - V. 2. - P. 16185.
5. Navarro-Arenas J. et al. Single-exciton amplified spontaneous emission in thin films of CsPbX3 (X= Br, I) perovskite nanocrystals //The journal of physical chemistry letters. - 2019. - Т. 10. - №. 20. - С. 6389-6398
6. Nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): novel optoelectronic materials showing bright emission with wide color gamut / L. Protesescu et al. // Nano. Lett. - 2015. - V. 15 (6). - P. 3692 - 3696.
7. Иванчихина А. В. Сравнительный анализ методов синтеза наночастиц перовскитов CsPbBr3 при комнатной температуре / А. В. Иванчихина, К. С. Пундиков // Химия высоких энергий. - 2020. - Т. 54. - № 5. - C. 361 - 369.
