CC BY
78
УДК 542.61:546.83
Н.А. Кузнецова, М.Ю. Шавкунова, О.А. Синегрибова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОСАЖДЕНИЯ ГИДРОКСИДА ЦИРКОНИЯ НА ЕГО СТРУКТУРУ И СПОСОБНОСТЬ ЗАХВАТА ПРИМЕСЕЙ
Исследовано влияние природы осадителя и рН осаждения гидроксидов циркония на их структуру и способность к захвату примесных элементов. Показано, что для получения гидроксида циркония с минимальным количеством кислородных мостиков в структуре предпочтительно использовать в качестве осадителя растворы аммиака или KOH при рНос=9-12. Установлено, что для получения гидроксидов циркония, содержащих минимальные количества примесных элементов при осаждении необходимо использовать раствор КОН.
Precipitator nature influence and рН precipitation of zirconium hydroxides on their structure and ability to capture of impurities elements is investigated. It is shown that for receiving zirconium hydroxide with the minimum quantity of oxygen bridges in the structure it is preferable to use as a precipitator ammonia or KOH solutions at pH=9-12. It is established that for receiving zirconium hydroxides containing the minimum quantities of impurities at precipitation it is necessary to use KOH solution.
Основным методом, позволяющим получить Zr ядерной степени чистоты, в настоящее время является жидкостная экстракция из азотнокислых растворов. Такие растворы могут быть приготовлены из разных исходных соединений, однако общей операцией, как правило, является получение гидроксида. Известно, что структура получаемого гидроксида оказывает влияние на его способность растворяться в кислоте, а также на дальнейшую способность циркония экстрагироваться в ТБФ [1]. Кроме того, при осаждении гидроксидов из растворов, содержащих примесные элементы, часть примесей захватывается осадком гидроксида. Таким образом, стадия получения гидроксида Zr оказывает существенное влияние на последующие операции получения Zr ядерной степени чистоты.
В данной работе для осаждения гидроксидов использовали модельный раствор, полученный из оксонитрата циркония (ОНЦ), при анализе которого по методике, описанной в [2] было установлено, что соотношение оловых- и оксомостиков в его структуре составляет [OH]:[O]=3:1, что отвечает формуле Z^OH^^O^CNO^. Количество добавок железа, кремния, алюминия, титана и ниобия соответствовало концентрациям этих элементов в реальных технологических растворах.
Известно, что во многих соединениях циркония, содержащих кислород, единицей структуры является тетрамерный цикл, в котором атомы металла связаны между собой оловыми мостиками. При длительном хранении таких соединений в результате постепенной оксоляции связей происходит превращение оловых в оксомостики. Такой процесс сопровождается снижением растворимости соединений, а также снижением их реакционной способности [3], поэтому для приготовления азотнокислого раствора, направляемого на экстракционную переработку, необходимо получить гидроксид с минимальным количеством кислородных мостиков. Поэтому первым этапом исследований стало изучение влияния рН
осаждения и вида осадителя на структуру получаемого гидроксида циркония по методу [2], результаты представлены в таблице 1.
Табл.1. Состав гидроксидов циркония, полученных в разных условиях
Осадитель РНосаждения Состав гидроксида [OH]/[O]
5 Zr(OH)з,28Oo,36 9,1
КОН 9 Zr(OH)з,44Oo,28 12,з
12 Zr(OH)з,42Oo,29 11,8
5 Zr(OH)з,2oOo,4o
шон 9 Zr(OH)з,зoOo,з5 9,4
12 Zr(OH)з,28Oo,36 9,1
5 Zr(OH)з,42Oo,29 11,8
кн4оп 9 Zr(OH)з,46Oo,27 12,8
12 Zr(OH)з,44Oo,28 12,з
Можно видеть, что оптимальным рН осаждения для получения гидрокисдов с максимальным количеством ОН групп в структуре является рН=9, при этом в качестве осадителя лучше использовать раствор аммиака или KOH. Следует отметить, что содержание оксомостиков в полученных гидроксидах меняется незначительно по сравнению с исходным ОНЦ.
При экстракционном разделении Zr и Ж с использованием ТБФ на стадии головной экстракции происходит отделение целевых компонентов от примесей, концентрации которых в продукте должны быть минимальными. Кроме того, наличие некоторых примесей в азотнокислых растворах вызывает осложнения при организации экстракционного передела. Так, избыток кремния приводит к образованию нерасслаивающихся пленок, «бород» на границе раздела фаз после экстракции. Избыточные количества титана в азотнокислых растворах вызывают образование стойких эмульсий.
Было исследовано поведение примесных элементов при получении гидроксидов Zr в разных условиях, результаты представлены на рис. 1-5. Состав исходного раствора: [Ге]/рг]=0,75%; [ТЮ2]/рг]=0,75%;
Рис.1. Содержание железа в гидроксидах циркония, полученных в разных условиях Увеличение рН осаждения приводит к увеличению количества железа, соосажденного с осадком гидроксида циркония. По-видимому, при более высокой концентрации гидроксогрупп в соответствии со значением
—17
ПР Бе(ОИ)3 (4 10 ) в растворе может оставаться меньшее количество катионов железа, т.е. содержание железа в осадке увеличивается (в случае использования раствора аммиака при рН=12 соосаждается >99% Бе).
Можно видеть, что количество титана, попадающего в осадок гидроксидов циркония, слабо зависит от изменения условий осаждения, что может быть связано со схожестью химических свойств циркония с титаном, находящимся в той же группе периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.
Рис.3. Содержание ниобия в гидроксидах циркония, полученных в разных условиях При осаждении гидроксидов раствором едкого калия содержание ниобия в осадке гидроксидов значительно ниже, чем при использовании в качестве осадителя растворов аммиака или едкого натрия. Такое поведение ниобия связано с химическими свойствами его соединений: ниобаты калия -растворимые вещества, поэтому значительную часть примесного ниобия можно удалить при промывке осадков гидроксидов циркония. Ниобаты натрия - нерастворимые вещества, которые задерживаются осадком гидроксида циркония [4] (>99% при рН=12). Таким образом, для
уменьшения содержания примесного ниобия на стадии осаждения гидроксидов лучше использовать раствор КОН.
Рис.4. Содержание кремния в гидроксидах циркония, полученных в разных условиях Минимум на зависимости, представленной на рис.4, по-видимому, связан с тем, что при рН осаждения равным 9 образуются растворимые силикаты, тогда как увеличение концентрации гидроксогрупп в растворе приводит к значительному увеличению скорости полимеризации кремниевых соединений [5], образующиеся полимеры легко задерживаются осадком гидроксида циркония. Следует отметить, что для получения продукта надлежащего качества после переработки экстракционным способом во избежание трудностей, связанных с образованием устойчивых эмульсий и межфазных пленок, азотнокислые растворы должны содержать не более 0,1 - 0,05 г/дм БЮг [6]. Результаты расчета на основе данных, представленных на рис.4, показывают, что для получения азотнокислых растворов с такой концентрацией БЮг концентрация циркония не должна превышать 25 г/дм3. Азотнокислые растворы с более высокими концентрациями целевого компонента перед дальнейшей экстракционной переработкой должны быть предварительно подвергнуты обескремниванию.
Рис. 5. Содержание алюминия в гидроксидах циркония, полученных в разных
условиях
Увеличение рН осаждения гидроксидов проводит к снижению количества алюминия, попадающего в осадок гидроксида циркония, поскольку в растворах с высокими концентрациями щелочи образуются растворимые алюминаты, удаляемые при промывке осадка гидроксидов циркония [7], тогда как при меньшем значении рН алюминий осаждается в виде гидроксида (~ 98% при рН=5 в случае использования аммиака).
Исходя из представленных результатов, можно сказать, что оптимальным значением рН осаждения гидроксидов циркония из технологических растворов является рН=9, при этом предпочтительнее использовать раствор едкого калия для максимальной очистки от сопутствующих примесей.
Библиографические ссылки:
1. Сарсенов А., Дин Тхи Лиен, Синегрибова О.А., Ягодин Г.А. Об экстрагируемости азотнокислого циркония в зависимости от исходного соединения, используемого для приготовления растворов. // Журн. неорг. химии, 1974,Т.19 № 9. С. 2519-2522.
2. Поспелова Л.А., Зайцев Л.М. Карбонатные соединения циркония. // Журн. неорг. химии, 1966, Т. 9, № 8 С. 1863 - 1879
3. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Ч.П./Под ред. С.С. Коровина.-М.: МИСИС, 1999. 464с.
4. Гибало И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала.// М.: Наука, 1967- 352 с.
5. Айлер Р. Химия кремнезема, пер. с англ.// М.: Мир, 1982, т.1 - 416 с.
6. Федоров В.Д., Ефимов Ю.Н. и др. Разработка технологии получения оксида циркония (с содержанием гафния менее 0,05 %) многоцелевого назначения с использованием процессов спекания со щелочью и экстракции. // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России, 1999, С.59-65
7. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия.// М.: Наука, 1972.- 268 с.
УДК 66.047
1 2 2 A.A. Швецов , М.В. Лебедева , А. А. Ревина
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
2 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА, ПОЛУЧЕННЫХ В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ
Использованы два метода синтеза стабильных наночастиц железа в обратномицеллярных растворах: радиационно-химический и химический способ восстановления. Проведено модифицирование наночастицами железа (ю;) углеродных нанотрубок со спектрофотометрическим контролем влияния времени контакта с их поверхностью на наночастицы в растворе. Измерена электрокаталитическая активность модифицированных углеродных нанотрубок наночастицами железа. Показано, что они обладают более высокой каталитической активностью по сравнению с литературными данными по другим металлам.
