CC BY
36ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 56 (3) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 661.183.6
А.Б. Клюнтина, Н.Е. Гордина, В.Ю. Прокофьев
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА СИНТЕЗ
И СВОЙСТВА ЦЕОЛИТА ТИПА LTA
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Показано, что гидротермальная кристаллизация позволяет повысить содержание кристаллической фазы цеолита типа LTA, полученного с использованием методов механохимической активации, с 55 до 95%. Установлено, что рабочий раствор щелочи, используемый на стадии гидротермальной кристаллизации, можно повторно использовать не менее 15 раз. Выявлено, что динамическая активность по парам воды синтезированного цеолита от 18,9 до 20,5 г/100 г сорбента, после 10 циклов механическая прочность остается постоянной.
Ключевые слова: цеолит типа LTA, механохимическая активация, гидротермальная кристаллизация, механическая прочность, динамическая активность
ВВЕДЕНИЕ
Синтетический цеолит типа LTA в разных катионо-обменных формах, благодаря развитой поверхности, способности к катионному обмену, высокой механической прочности, термической стабильности и устойчивости к контактным ядам, широко используют в крупнотоннажных процессах для глубокой осушки и тонкой очистки от сернистых соединений и диоксида углерода газовых и жидких сред разного состава, что говорит о высокой потребности в данном продукте [1].
В настоящее время наиболее распространены два направления синтеза цеолита этого типа. В первом случае производят смешение алюмо-, натрий-, кремнесодержащих растворов с последующей кристаллизацией, и уже приготовленный высокодисперсный порошок смешивают со связующим материалом, в качестве которого зачастую используется природная глина. Однако введение связующего материала в состав гранул ухудшает характеристики цеолита, вследствие сокращения доли полезного объема пор [2, 3]. Во втором случае есть возможность получения цеолита в виде гранул, представляющих единые сростки кристаллов. Суть данного синтеза заключается в гидротермальной кристаллизации гранул, полученных на основе метакаолина. Химический
состав метакаолина обеспечивает в реакционной смеси необходимое для кристаллизации цеолита LTA мольное соотношение Si02/Al203=2,0, поэтому дополнительно нужен только водный раствор гидроксида натрия [4,5]. Однако и в данном случае технологический процесс имеет ряд недостатков, а именно: длительность процесса (свыше 50 ч), высокая чувствительность к концентрации реагентов и образование большого количества сточных вод.
В работе [6-9] было показано, что при прямом механохимическом синтезе исходной шихты с последующим прокаливанием при 600°С получен цеолит типа LTA с содержанием кристаллической фазы около 55%. Синтез цеолита проходит по суммарной реакции:
6 (А1203 -2 8Ю2) + 12 КаОН + А1203 -н» -н» 6 Ка20 • 6 А1203 • 12 8Ю2 + 6 Н20 + А1203 (1)
Избыток Y-Al2O3 в исходной шихте необходим на стадии механохимической активации для синтеза моноалюмината натрия, который выступает в роли структурного управляющего для образования цеолита типа LTA. Избыток оксида алюминия потом частично остается в грануле в аморфном состоянии.
Для повышения содержания кристаллической фазы в синтезированном образце предложена дополнительная обработка продукта щелочью,
т.е. проведение стадии гидротермальном кристаллизации.
Таким образом, данная работа посвящена изучению влияния гидротермальной кристаллизации на синтез цеолита типа LTA, полученного без связующего, с использованием методов механо-химической активации, а также исследованию свойств полученного продукта.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Объектами исследования служили цеолиты типа LTA:
- полученный с использованием методов механохимии, с последующей гидротермальной кристаллизацией [8];
- цеолит синтетический NaA («Реал Сорб» ООО Завод молекулярных сит, ТУ- 2163-00221742510-2004);
- синтетический цеолит типа NA-БС (ООО «Салаватский катализаторный завод», СТО 05766575-109-2008).
В первом случае механическую активацию (МА) сухих смесей (метакаолина, гидроксида натрия, оксида алюминия и 10% цеолита типа LTA, который вводился в качестве затравки) осуществляли в ролико-кольцевой вибромельнице VM-4 (частота колебаний 940 мин-1, энергонапряженность 5,4 кВт/кг). Термическую обработку (ТО) активированной шихты проводили в течение 2 ч при температуре 600-800°С, далее последующую гидротермальную кристаллизацию - в растворе NaOH с концентрацией 2-4 моль/л в течение 2-4 ч.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3М с использованием CuKa-излучения. Идентификацию кристаллических фаз осуществляли путем сравнения с данными базы ASTM. Содержание кристаллической фазы рассчитывали по данным рентгенофазового анализа по интегральным интенсивностям рефлексов в сравнении с эталоном (содержание кристаллической фазы 100%).
Водопоглощение, открытую пористость определяли в соответствии с ГОСТ 18847-84, а истинную плотность, закрытую и общую пористости проводили по ГОСТ 2211-65. Определение концентрации обменных катионов натрия проводили в соответствии с ГОСТ 3594.3-93. Дифференциальный термический анализ осуществляли на приборе STA 449 F3 NETZSCH.
Динамическую активность по парам воды при проскоковой концентрации, отвечающей точке росы не выше минус 60°C (г/100 г), определяли в проточном режиме из смеси с воздухом при 20-25°C, атмосферном давлении и объеме загруженного адсорбента 150 см3. Скорость паровоздушно-
го потока 6,0±0,2 л/мин при концентрации паров 13-15 мг/л соответственно. Индекс механической прочности на раздавливание, кг/гранулу, определяли в соответствии с ТУ 2163-00521743510-2004.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Механоактивированная смесь из метакаолина, №ОН и А^з после термической обработки при 600°С, дает цеолит типа LTA с содержанием кристаллической фазы в образце 55% [7,8]. Поэтому для повышения данного показателя в образце необходима дополнительная обработка, а именно щелочная на стадии гидротермальной кристаллизации.
1 - цоо.ш I типа ЫаА
2 - со чалит
20 25 30 35 40 Угол дифракции. 20 Рис. 1. Рентгенограммы (СиКа - излучения) образцов, полученных при обработке механохимической активации, и прокаленные при температуре 600°С с последующей гидротермальной кристаллизацией при концентрации щелочи, NaOH, 2 (а), 4 (б), 6 (в), 8 (г) моль/л: 1-цеолит типа NaA, 2-содалит Fig. 1. X-ray patterns (CuKa - radiation) of samples produced with mechanochemical activation and annealed under the temperature of 600 °C followed by hydrothermal crystallization. Concentration of alkali, NaOH, 2 (а), 4 (b), 6 (c), 8 (d) mol/l: 1- zeolite of NaA type, 2- sodalite
Образец подвергли гидротермальной кристаллизации (ГК) в щелочных растворах гидроксида натрия с концентрацией 2-8моль/л в течение 2 часов (при соотношении исследуемый образец к рабочему раствору 1/5). После чего был произведен рентгенофазовый анализ образцов (рис. 1), который показал, что при концентрации 2 моль/л на дифрактограмме находятся пики, характерные для цеолита типа LTA, с содержанием кристаллической фазы 90-95%. При концентрации 4 моль/л идет снижение содержания кристаллической фазы и, наряду с цеолитом типа LTA, наблюдаются пики свойственные содалиту. При более высоких концентрациях до 8 моль/л из рентгенограммы видно, что пики с данным межплоскостным расстоянием полностью соответствуют содалиту. Можно предположить, что при концентрации более 4 моль/л
происходит перекристаллизация цеолита типа LTA в более простые пространственные формы.
Однако, с целью обеспечения большей экологической безопасности и экономии ресурсов, а следовательно, и удешевления производства, в данной работе исследовалась возможность повторного использования раствора щелочи на стадии гидротермальной кристаллизации.
влияния на содержание кристаллической фазы, хотя колебания значений имеются, но они незначительные и находятся в пределах ошибки эксперимента. Таким образом, было выявлено, что при поддержании постоянной концентрации раствора щелочи его можно использовать не менее 15 раз, т.к. дальнейшее использование этого раствора нецелесообразно, т.к. в нем происходит увеличение содержания кремния, что приводит к перекристаллизации образца цеолита в более простые со-далитовые структуры.
Таблица 1
Влияние количества циклов гидротермальной кристаллизации на содержание кристаллической фазы Table 1. The influence of number of hydrothermal crys-
Рис. 2. Зависимость концентраций NaOH, Al2O3, Si и содержания кристаллической фазы от количества циклов использования раствора NaOH Fig. 2. Dependence of concentrations of NaOH, Al2O3, Si and content of crystalline phase on the number of cycles of NaOH solution usage
Перед каждым повторным использованием раствора NaOH в работе проводилась корректировка концентрации раствора щелочи. Полученная зависимость концентрации щелочи от количества циклов использования этого раствора на стадии ГК носит экстремальный характер (рис. 2). При увеличении количества циклов до четырех раз концентрация щелочи уменьшается из-за насыщения образца цеолита ионами натрия, в то время как концентрация оксида алюминия увеличивается, это связано с растворением алюминия и перехода некоторой его части в раствор. После пятого цикла концентрация NaOH изменяется в пределах 105-115 г/л. Однако, дальнейшее увеличение количества циклов влечет за собой уменьшение концентрации оксида алюминия примерно от 9 до 2 мг/л и рост концентрации кремния от 0 до 8 мг/л. Кремний переходит только из структуры образца в раствор, тем самым снижая степень кристалличности и разрушая структуру образца (рис. 2).
После стадии ГК проводилось рентгенографическое исследование образцов и рассчитывалось содержание кристаллической фазы (табл.1). Установлено, что повторное использование раствора щелочи не оказывает существенного
Коли- Содержание кри- Коли- Содержание кри-
чество сталлической фа- чество сталлической фа-
циклов зы, % циклов зы, %
1 95 11 98
2 96 12 97
3 95 13 99
4 95 14 100
5 97 15 98
6 97 16 93
7 99 17 90
8 98 18 86
9 100 19 85
10 100 20 82
С использованием методов механохимиче-ской активации получен цеолит типа LTA с содержанием кристаллической фазы 90%. Поэтому следующим этапом послужила проверка синтезированного продукта на физико-химические свойства.
Так, дифференциальный термический анализ образца, синтезированного цеолита, показал (рис 3, а), что на кривой ДТА наблюдаются два эндотермических и один экзотермический эффекты. Первый эндотермический пик находится в интервале 20-300°С с потерей массы 55 мас.%, он связан с выделением воды из образца. Дегидратированный образец полностью регидратируется в течение 12 часов, т.е. дегидратация носит обратимый и, следовательно, цеолитный характер. Второй неявный эндотермический пик в области 400-600°С соответствует в данном температурном промежутке дегидратации конституционной воды. Четко выраженный высокотемпературный экзо-эффект в области 650-850°С с максимумом 730°С характеризует фазовое превращение дегидратированного цеолита в содалит, а затем в нефелин -NaAl(SiO4). Данный процесс можно представить следующей схемой:
При анализе дериватограмм цеолита, синтезированного с помощью методов механохимии, и цеолита типа NaA (РеалСорб) (рис. 3, а, б), необходимо отметить, что последний более термостабилен, так как его перекристаллизация (экзотермический эффект) приходится на температуру 850°С.
Температура,
Рис. 3. Дифференциальный термический анализ LTA цеолита: а - синтезированный с использованием методов механохимии; б - промышленный аналог Fig. 3. Differential thermal analysis of LTA zeolite: a - synthesized using mechanochemistry methods; b - industrial analog
При исследовании таких свойств, как истинная плотность, кажущаяся плотность, закрытая, открытая и общая пористость, выяснено, что значения свойств синтезированного цеолита типа LTA, и цеолита типа LTA (РеалСорб), различаются незначительно (табл. 2). Однако, было установлено, что повышение такого показателя, как концентрация обменных катионов натрия у синтезированного цеолита более чем в 2 раза, по сравнению с промышленным (табл. 2), делает его использование в процессах ионного обмена более предпочтительным, при этом значение водопо-глощения синтезированного образца незначительно выше промышленного.
Таблица2
Свойства цеолитов
Показатели NaA синтезированный NaA марки РеалСорб
Истинная плотность, г/см3 2,03 2,10
Водопоглощение, масс% 31,2 27,3
Кажущая плотность, г/см3 1,12 1,14
Открытая пористость, об.% 54,4 54,8
Общая пористость, об.% 76,7 77,9
Закрытая пористость, об.% 22,3 23,1
Концентрация обменных катионов №,г/л 0,08 0,03
В табл. 3. приведены показатели динамической активности по парам воды синтезированного образца. Значения данного параметра меняются незначительно и находятся в пределах от 18,9 до 20,5 г/100 г сорбента, что соответствует ТУ-2163-002-21742510-2004 на данный сорбент (не менее 18 г/100 г сорбента). В то время как динамическая активность по парам воды цеолита ЦГА марки РеалСорб составляет 20,3г/100г сорбента, а ООО «Салаватского катализаторного завода» - 18,8 г/100 г сорбента [2].
Таблица 3
Испытание сорбента на механическую прочность и динамическую активность по парам воды
Параметр № цикла сорбция (20°C) - регенерация (450°C)
Исх 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Механическая прочность, кг/гранулу 12,1 14,1 11,5 9,0 8,1 10,6 8,3 8,4 13,0 10,8 11,6
Динамическая активность по парам воды, г/100 г сорбента - 19,0 20,5 19,7 19,7 19,5 19,7 19,3 19,0 19,7 18,9
Цеолит, полученный с использованием методов механохимии, был исследован на прочность в зависимости от количества циклов регенерации. Данные испытаний представлены в табл. 2, из которой видно, что после 10 стадий регенерации механическая прочность гранул находится в тех же пределах, что и у исходных гранул. Это свидетельствует о механической стабильности гранул и пригодности их для промышленного применения.
Повышенную концентрацию обменных катионов натрия, водопоглощение и пониженную термостабильность можно объяснить влиянием МХА. Так, процессы механохимической активации проявляются в накоплении в кристаллах дефектов различного рода в объеме и активных состояний на поверхности кристалла, которые, как известно, оказывают существенное влияние на реакционную способность твердых тел [9-12].
ВЫВОДЫ
Стадия гидротермальной кристаллизации позволяет повысить содержание кристаллической фазы цеолита типа LTA, полученного с использованием механохимической активации, с 55% до 95%, только при определенных условиях. А именно, концентрация щелочи не более 2-4 моль/л, т. к. дальнейшее повышение концентрации рабочего раствора сначала ведет к понижению содержания кристаллической фазы, а затем к перекристаллизации его в более простые формы.
С целью обеспечения большей экологической безопасности и экономии ресурсов в работе предложено раствор щелочи, применяемый на стадии ГК, использовать повторно, возвращая в цикл. Определено, что после пятнадцатого цикла использования раствора NaOH на стадии ГТК образец сохраняет свою исходную структуру и имеет при этом достаточно высокую степень кристалличности, порядка 95%.
При сравнении свойств полученного цеолита типа LTA с промышленными аналогами по большинству регламентируемых показателей значительных различий не найдено. Однако, концентрация обменных катионов натрия у синтезированного цеолита больше, что вызвано влиянием механохимической активации. Динамическая активность по парам воды соответствует ТУ (не менее 18 г/100 г сорбента), а механическая прочность остается постоянной на протяжении 10 циклов. Следовательно, цеолит типа LTA, получен-
ный с использованием методов механохимии не уступает своим аналогам, а в ряде случаев и превосходит его, что делает его использование в процессах ионного обмена более предпочтительным.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 12-03-31031/12).
ЛИТЕРАТУРА
1. Мовсумзаде Э.М., Павлов М.Л., Успенский Б.Г., Костина Н.Д. Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение. Уфа: Реактив. 2000. 230 с.; Movsumzade E.M., Pavlov M.L., Uspenskiy B.G., Kostina N.D. Natural and synthetic zeolites, their preparation and application. Ufa: Reaktiv. 2000. 230 p. (in Russian).
2. Павлов М.Л., Травкина О.С., Кутепов Б.И. // Катализ в промышленности. 2011. № 4. С. 42-51;
Pavlov M.L., Travkina O.S., Kutepov B.I. // Catalys v Promyshlennosti. 2011. N 4. P. 42-51 (in Russian).
3. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. / Пер. с англ. под ред. А.Н. Афанасьева. М.: Мир. 1976. 415 с.; Breck D. Zeolite molecular sieves. Ed. A. N. Afanasyev. M.: Mir. 1976. 415 p. (in Russian).
4. Кутепов Б.И., Павлов М.Л., Павлова И.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 10. Вып. 3. С. 132-135;
Kutepov B.I., Pavlov M.L., Pavlova I.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 10. N 3. P. 132-135 (in Russian).
5. Ишмияров MX., Рахимов Х.Х., Рогов М.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. № 10. С. 61-64; Ishmiyarov M.Kh., Rakhimov Kh.Kh., Rogov M.N. // Neftepererabotka I neftekhimiya. 2003. N 10. P. 61-64 (in Russian).
6. Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Жидкова А.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. С. 81-84;
Prokofiev V.Yu., Gordina N.E., Zhidkova A.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 12. P. 81-84 (in Russian).
7. Prokofiev V.Yu., Gordina N.E., Efremov A.M., Zhidkova
A.B. // Journal Materials Science. 2012. V. 47. N 14. P. 5385-5392.
8. Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Жидкова А.Б. //
ЖПХ. 2012. Т. 87. № 7. С. 1108-1113;
Prokofiev V.Yu., Gordina N.E., Zhidkova A. B. // Zhurn.
Prikladnoiy Khimii. 2012. V. 87. N 7. P. 1108-1113 (in Russian).
9. Avvakumov E., Senna M., Kosova N. Soft mechano-chemical synthesis: A Basis for New Chemical Technologies. N.Y.: Rluwer Academic Publishers. 2002. 220 p.
10. Balaz P. Mechanochemistry in Nanoscience and Minerals Engineering. Berlin: Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2008. 413 p.
11. Boldyrev V., Tkacva K. // J. Materials Synthesis and Processing. 2000. V. 8. N 3/4. P. 121-132.
12. Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. // Стекло и керамика. 2012. № 2. С. 29-34;
Prokofiev V.Yu., Gordina N.E. // Steklo i Keramika. 2012. N 2. P. 29-34 (inRussian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии неорганических веществ
