Влияние условий электролиза и модифицирующей добавки на дисперсность гидроксида алюминия Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 547.233;542.91

Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников, С. Ю. Мамыкина,

З. Р. Галимова

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЭЛЕКТРОЛИЗА И МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ НА ДИСПЕРСНОСТЬ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Ключевые слова: модификация, электрохимический способ, гидроксид алюминия, дисперсность.

Исследовано влияние природы модифицирующей добавки и условий процесса на дисперсность и физико-химические свойства гидроксида алюминия, полученного электрохимическим способом.

Keywords: electrolysis, modification, aluminum hydroxide, dispersity.

The influence of the nature of modifying agents and process condition on dispersity and physico-chemical characteristics of aluminum hydroxide, obtained by electrochemical method have been investigated.

Ультрадисперсные системы, микро- и нанопорошки, обладают значительной склонностью к агрегированию, что в конечном итоге может приводить к потере уникальных свойств, присущих наноструктурированным материалам. В настоящее время нанопорошки оксида алюминия представляют интерес для науки и техники, так как обладают значительными преимуществами перед

существующими и традиционно применяемыми материалами [1-3]. В связи с вышесказанным внимание исследователей направлено на поиск способов получения и модификации наночастиц, в том числе и оксида алюминия, позволяющих существенно снизить склонность порошков к агрегированию.

Целью данной работы была разработка способов повышения агрегативной устойчивости нанодисперсного гидроксида алюминия, являющегося предшественником оксида, за счет варьирования условий получения и введения в электролит модифицирующей добавки.

Экспериментальная часть

Гидроксид алюминия получали

электрохимическим способом [4] с использованием различных электролитов и введения модифицирующих добавок в процессе электролиза. Условия получения образцов представлены в табл. 1.

В качестве модифицирующих добавок были выбраны: полиэтиленгликоль (ПЭГ -6000) -

водорастворимый неионогенный

кислородсодержащий высокомолекулярный продукт полимеризации оксида этилена, отличающийся устойчивостью в широком диапазоне рН; молочная кислота (а-оксипропионовая (2-гидроксипропановая) кислота), характеризующаяся высокими

диффузионными свойствами и умеренной кислотностью; лапрол - неионогенное поверхностноактивное вещество, относящееся к группе полипропиленгликолей. При проведении

экспериментов учитывали тот факт, что согласно литературным данным оптимальное количество

модифицирующей добавки может меняться в диапазоне 0,5 - 5 % мас. [4-6].

Таблица 1 - Условия получения образцов

№ образца. Условия получения

Электролит Модифицирующая добавка

1 NaCl 0,1М —

2 NaOH 0,001М + NaCl 0,01М —

3 HCl 0,01М + NaCl 0,01М —

4 NaCl 0,01 М ПЭГ-6000

5 NaCl 0,01 М молочная кислота

6 NaCl 0,01 М лапрол

Исследование размеров частиц, индекса полидисперсности образцов проводили методом динамического светорассеяния с использованием анализатора Zetasizer NanoZS (Malvern).

Значения электрической проводимости, потенциала и рН изоэлектрической точки образцов определяли по результатам титрования с использованием автоматического модуля MPT-2 фирмы Malvern. В качестве титрантов использовали растворы NaOH с концентрацией 0.25 и 1,00 М. Интервал изменения рН составлял 5,0 - 10,0 единиц.

Обсуждение результатов

В результате проведенных исследований была проведена оценка факторов, оказывающих влияние на агрегативную устойчивость оксида алюминия, полученного электрохимическим способом. В табл. 2 приведены рН системы Al3+-OH— HOH и в изоэлектрической точке.

Результаты измерения £- потенциала и размеров частиц системы Al3+-OH-- HOH в зависимости от значений рН, а также характеристики удельной электрической проводимости и

электрофоретической подвижности представлены на рис. 1-3.

Таблица 2 - Характеристики системы А13+-ОН--НОН

№ образца Характеристики в изоэлектрической точки Характеристики системы

рН 4 мкм рН 4 мкм

1 9,26 1,55 8,65 0,88

2 9,08 34,45 10,20 0,49

3 10,10 5,20 4,22 0,11

4 9,35 4,26 10,60 0,27

5 7,14 7,27 4,50 0,73

6 Вязкотекучая среда

" 5, цУ

-Ю -

Рис. 1 - Изменение 4- потенциала образцов гидроксида алюминия в зависимости от рН

Очевидно, что величина 4- потенциала уменьшается, а размеры частиц увеличиваются с ростом рН. Наименьшие значения размеров частиц наблюдаются в диапазоне рН 4,8-6,5. Эта зависимость коррелирует с параметром РБ1, также зависящим от рН. Аналогично можно отметить связь данной зависимости с удельной электрической проводимостью раствора. Зависимость 4- потенциала от рН имеет два четко выраженных участка и точку перегиба в области рН 8. Следует отметить, что координаты этих участков коррелируют с координатами областей зависимости d - pH.

Сложность представляет стабилизация условий образования золей (в частности рН), приводящих в конечном итоге к целевому результату, образованию наноразмерных частиц гидроксида алюминия в процессе электролиза. Как следует из рис. 1 и рис. 2, наиболее высокодисперсные системы образуются при электролизе в кислой среде. Однако, локальное подщелачивание электролита за счет интенсивного процесса на центральном электроде -катоде приводит к протеканию ряда процессов в объеме электролизера: нейтрализации свободной

кислоты и собственно образованию гидроксосоединений алюминия (III).

Рис. 2 - Изменение среднего гидродинамического диаметра частиц образцов оксида алюминия в зависимости от рН

В этой связи представляется целесообразным проводить сравнение параметров исследуемой системы (усредненных размеров частиц гидроксида алюминия) в изоэлектрической точке и в условиях электролиза (табл. 2), а также анализировать

зависимость 4- потенциала от рН (рис.1). Как следует из полученных экспериментальных данных, размеры частиц гидроксида алюминия в изоэлектрической точке для вышеперечисленных электролитов превышают 1 мкм, что не соответствует декларируемым характеристикам. Наиболее близкие к наноразмерным системы образуются в процессе электролиза в кислом электролите и в щелочной среде в присутствии ПЭГ 6000.

Устойчивость дисперсных систем

определяется свойствами дисперсной фазы, в частности размером частиц и дисперсионной среды, ее агрегатным состоянием. Одним из способов изменения агрегативной устойчивости дисперсных систем является введение электролитов. Электролиты в состоянии изменить структуру ДЭС и его диффузный слой, уменьшить или увеличить 4 -потенциал и электростатическое отталкивание между частицами (способны вызвать или предотвратить коагуляцию). Причиной коагуляции электролитами является снижение 4- потенциала и ослабление, либо исключение электростатического отталкивания [5-6].

Ионы А13+ вызывают коагуляцию в определенном диапазоне концентраций, ее скорость может падать с ростом концентрации. Это объясняется способностью многовалентных ионов (в т.ч. А13+) перезаряжать поверхность частицы и менять знак 4- потенциала. Изменение 4- потенциала зависит от свойств среды и наличия в ней противоионов. Присутствие А13+ может привести к адсорбции противоионов в сверхэквивалентных количествах. В этих условиях может происходить перезарядка поверхности и изменение знака 4 - потенциала.

X, мСм/см

Рис. 3 - Изменение удельной электрической проводимости дисперсной системы после электролиза в зависимости от рН

Структура ДЭС определяется

неоднородностью поверхности твердых тел, распределением зарядов с учетом их дискретности (т.е. неоднородностью поверхности). В этой связи можно отметить, что морфология поверхности наночастиц оксида алюминия существенным образом зависит от способа их получения. Кроме того, необходимо принять во внимание наличие внешних воздействий, которые влияют на сохранение частицами агрегативной устойчивости. При наложении внешнего электрического поля частицы дисперсной фазы начинают двигаться к электроду, знак заряда которого противоположен знаку 4" потенциала. При отрицательном 4" потенциале положительно заряженные противоионы ионы диффузного слоя притягиваются к отрицательному электроду. Противоионы увлекают за собой жидкость, составляющую дисперсионную среду.

Агрегативная устойчивость системы может быть сохранена в условиях воздействия внешнего электрического поля. Она может быть также сохранена за счет снижения поверхностного натяжения. Это достигается образованием на границе раздела фаз адсорбционных слоев молекул ПАВ, ионов, веществ. Как правило, рост 4" потенциала наблюдается с уменьшением размеров частиц, что связано с увеличением удельной поверхности. Знак и величина 4" потенциала определяются структурой ДЭС, который зависит от рН дисперсионной среды. Величина 4" потенциала также определяет

возможность протекания электрофореза, а интенсивность последнего " электрофоретической

подвижностью. Электрофоретическая подвижность может меняться в зависимости от времени контакта с раствором. Избыток поверхностной энергии и наличие на границе раздела фаз функциональных групп определяют тенденцию к потере агрегативной устойчивости, что приводит к росту размеров частиц. Можно отметить, что склонность наночастиц твердой фазы к коагуляции зависит от состава раствора.

В данном случае, наименьший размер получаемых частиц гидроксида наблюдается в отсутствии ПАВ в кислом растворе №С1 в присутствии хлороводородной кислоты.

Таким образом, в работе исследовано влияние природы модифицирующей добавки и условий процесса на дисперсность и физико"химические свойства гидроксида алюминия, полученного электрохимическим способом. Показано что путем введения модифицирующих добавок в количестве

0,5% мас. и регулируя кислотность среды при электролизе, можно управлять дисперсностью системы Л13+-ОИ—ИОИ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по госконтракту 02.740.11.0802.

Литература

1. Hannink, R.H.J. Nanostrukture control of materials/ R.H.J. Hannink, A.J. Hill. Woodhead Publishing Limited. - 2006. -488 p

2. Дресвянников, А.Ф. Морфология и фазовый состав наноразмерных частиц гидроксида и оксида алюминия, полученных электрохимическим способом / А.Ф. Дресвянников, Е.В. Петрова, М.А. Цыганова // Журнал физической химии. - 2010. - Т.84, №4. - С.727-732.

3. Петрова, Е.В. Физико-химические свойства наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, полученных электрохимическим способом / Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвянников, М.А. Цыганова, А.М. Губайдуллина, В.В. Власов / Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - № 5 . - С.302-310.

4. Huang, S. Pulsed electric current sintering and characterization of ultrafine Al2O3-WC composites / S. Huang, K. Vanmeensel, O. Van der Biest, J. Vleugels // Materials Science and Engineering. - 2010. - V.527. - № 3. -P.584-589.

5. Stepova, N. Colloid removal from aqua media via magnetite-based reagent/ N. Stepova, O.Kushka // Chemistry & chemical technology. - 2011. - V. 5. -№. 2. - P.155-160.

© Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ;

А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; С. Ю. Мамыкина - асс. той же кафедры;

З. Р. Галимова - студент КНИТУ.