CC BY
13
УДК 541.64
Ю.К. Машков, О.В. Кропотин, В.А. Егорова, *О.А. Кургузова Омский государственный технический университет, г. Омск
*
Омский танковый инженерный институт имени Маршала Советского Союза П.К. Кошевого, г. Омск
ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
Выявление закономерностей влияния наполнителей - модификаторов на изменение теплофизических характеристик материалов антифрикционного назначения в широком температурном интервале имеет большое научное и прикладное значение. В зоне фрикционного контакта в процессе трения развиваются высокие температуры, что может приводить к необратимым структурно-фазовым изменениям в полимерной матрице и к значительному изменению эксплуатационных свойства материала. Имеет большое значение и поведение полимерного композиционного материала при низких температурах. Изделия из полимерных композиционных материалов (ПКМ) должны надежно работать в широком диапазоне - от криогенных до высоких температур.
Целью данной работы является исследование температурных зависимостей теплоемкости частично кристаллического политетрафторэтилена (ПТФЭ), ПКМ на его основе с модификаторами, такими как углеродное волокно (УВ) и скрытокристаллический графит (СКГ), в области температур 7 0550 К и анализ влияния указанных наполнителей на свойства ПТФЭ.
Теплоемкость - важнейшее теплофизическое свойство материалов трибосистем. Образцы для исследования теплоемкости были изготовлены по стандартной технологии, включающей сухое перемешивание ПТФЭ с наполнителями в мельнице МРП-1 при частоте вращения ножей 7800 мин-1, холодное прессование при давлении 80МПа и свободное спекание при температуре (533 ±3) К с регулируемой скоростью охлаждения в интервале температур (533-520) К [1].
Для измерения удельной теплоемкости Ср° ПТФЭ и ряда его композиций с УВ и СКГ в области 70340 К использовали полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр БКТ03, а в интервале 2200550 К - динамический калориметр АДКТТМ [2, 3]. По результатам калибровок и поверок установлено, что погрешность измерений Ср° при гелиевых температурах - в пределах 2%; при повышении температуры до 40 К она уменьшается до 0,5% и при Т 040 К составляет порядка 0,2%. Погрешность измерений Ср° в АДКТТМ при Т > 340 К равна 0,501,5%.
392
Температурные зависимости удельной теплоемкости ПКМ на основе ПТФЭ, содержащих различные типы и количество наполнителей, приведены на рис. 1.
0.5 Н---1-----1----1----1----1----1----1-----1----г-
200 250 300 350 400 450 500 550 600 Т, К
Рис. 1. Температурные зависимости удельной теплоемкости некоторых композиционных материалов модельных систем: 1 - ПТФЭ+10 масс. % УВ; 2 - ПТФЭ+10 масс. % СКГ;
3 - ПТФЭ+10 масс. % УВ + 10 масс. % СКГ
Введение наполнителей в целом сохраняет вид температурной зависимости удельной теплоемкости ПТФЭ. Для всех исследованных образцов по данной зависимости выявлены температуры двух фазовых переходов (табл. 1).
Температуры фазовых переходов Таблица 1
Состав образца, масс. % Температуры, характеризующие превращения к11 ^ к1 Тги*0, К
ПТФЭ СКГ УВ Т°1, к Тг°2, К
100 - - 293.3 302.4 601.5
90 10 - 292.3 300.5 602.1
90 - 10 293.2 301.4 601.5
85 10 5 291.8 301.7 601.2
Обозначения в таблице 1: Т°ь
и- 2 - - температуры, соответствующие максимальным значени-
ям кажущихся теплоемкостей в интервале фазовых переходов к11 ^ к1, Тик° - температуры плавления.
393
Первый переход при температуре ТА соответствует смене триклинной кристаллической ячейки (кристаллы к11) на гексагональную (кристаллы к1), а второй - при температуре Тг°2 - обусловлен разупорядочением вдоль оси спирали макромолекулы ПТФЭ [4]. Температура Т^ соответствует плавлению кристаллов к1.
Как СКГ, так и УВ практически не оказывают влияния на температуры переходов. При этом введение СКГ незначительно снижает ТА, Тг°2 и немного повышает температуру плавления материала.
Теплофизические свойства полимеров в значительной степени зависят от их физического состояния. Уникальность ПТФЭ состоит в том, что даже при температуре, большей температуры разложения, он не переходит в вязкотекучее состояние, т.е., в отличие от многих других гибкоцепных полимеров, может находиться только в двух состояниях: высокоэластическом и стеклообразном. Высокоэластическое состояние представляет наибольший интерес, так как оно характерно для условий эксплуатации многих из полимеров, включая ПТФЭ, имеющий фазовый переход аморфной фазы в стеклообразное состояние примерно при 180 К. Этот переход на температурных зависимостях теплоемкости не наблюдался, очевидно, из-за высокой степени кристалличности ПТФЭ и армирования кристаллами аморфной части образца [5].
В области гелиевых температур основными факторами, определяющими особенности кривых Ср° = f(T) для разных композитов, являются изменение плотности аморфной составляющей и степень кристалличности полимерной матрицы. Наибольшее влияние на эти факторы оказывают структурно-активные наполнители, в частности, наполнители углеродного происхождения.
Для оценки степени кристалличности композиций по полученным значениям теплоемкости были рассчитаны энтальпии переходов. Результаты представлены в таблице 2.
Энтальпии физических переходов в ПТФЭ и композициях на его основе
Таблица 2
Состав образца, масс. % EAHtrO, Дж/г AHfusO, Дж/г а, % EAS^IO3, Дж/К^г образца) EASfuSOx1G3, Дж/К^г образца)
ПТФЭ СКГ УВ
1CC - - 5.390).C6 18.0O0. б 52.C 31.5 б3.4
9C 1C - 4.CCOD.C5 13.0O0. 5 43.C 25.S 52.3
9C - 1C 2.80Q).04 9.300.4 4C.C 24.3 3б.б
S5 1C 5 3.29DD.C4 10.0OC. 4 37.C 22.4 45.5
Обозначения в таблице 2: ЕАН1г° - суммарная энтальпия переходов к11 ^к1, ЛНи8° - энтальпия плавления, а - калориметрическая степень кристалличности, ЕАБцО - суммарная энтропия фазовых переходов к11 ^-к!, ЕАБ^ - суммарная энтропия плавления.
Суммарная энтальпия переходов кІІ ^кі в ПКМ пропорциональна степени кристалличности полимера в данной композиции [6]. Значение энтальпии превращения кіі ^кі для ПТФЭ 100% -ной кристалличности ЕДН^юо = 8,499 Дж/г [7]. Используя эти данные и процент содержания ПТФЭ в ПКМ, рассчитали степень кристалличности а исследованных образцов. Полученные значения и рассчитанные энтропии физических переходов в ПТФЭ и композициях на его основе приведены в табл. 2. Введение СКГ и УВ заметно уменьшает эн-
394
тальпию и энтропию изученных переходов, особенно существенно в случае использования УВ - на 48%, что приводит к значительному снижению степени кристалличности ПТФЭ в композициях по сравнению с исходным полимером.
По результатам исследований можно сделать вывод о том, что взаимодействие коротких волокон УВ и ультрадисперсных частиц СКГ с молекулами полимера приводит к уменьшению молекулярной подвижности макромолекул ПТФЭ и кристаллизация материала завершается на более ранних стадиях. При этом межмолекулярное взаимодействие макромолекул ПТФЭ с наполнителем ослабляет межмолекулярные связи в упорядоченной кристаллической фазе ПТФЭ, что проявляется в уменьшении энтальпии и энтропии фазового перехода кіі - кі и уменьшении степени кристалличности ПТФЭ (табл. 2).
Материалы с высокой теплоемкостью и теплопроводностью более предпочтительны для деталей узлов трения, так как при прочих равных условиях трения высокая теплоемкость
и теплопроводность материалов обеспечивают более эффективные тепловые режимы. Так, высокая теплоемкость материалов обеспечивает меньшее повышение температуры трущихся деталей и увеличение удельной энтропии материала. Высокая теплопроводность, в свою очередь, обеспечивает эффективный отвод тепла и тепловой энтропии. В этом отношении предпочтение может быть отдано материалам с углеродным волокном и дисперсными наполнителями.
Библиографический список
1. Машков, Ю. К. Трибофизика и свойства наполненного фторопласта / Ю. К. Машков. - Омск : ОмГТУ, 1997. - 192 с.
2. Varushchenko, R. M. / R. M. Varushchenko, A. I. Druzhinina, E. L. Sorkin // J. Chem. Thermodyn. - 1997. - V. 29. - № 3. - P. 623.
3. Термодинамика органических соединений : межвуз. сб. / Б. В. Гусев [и др.]. - Горький : Изд-во Горьк. гос. ун-та, 1988. - С. 72.
4. Вундерлих, Б. Теплоемкость линейных полимеров / Б. Вундерлих, Г. Баур .- М. : Мир, 1972.- 238 с.
5. Rabinovich, I. B. / I. B. Rabinovich [et al.] // Acta Polymerica. - 1983. - V. 34.- P. 484.
6. Lau, S. The thermodynamic properties of polytetrafluoroethylene / S. Lau, H. Suzuki, B. Wunderlich // J Polym Sci Polym. Phys Ed. - 1984 - № 22 . - P. 379-405.
7. Failau, S. Wunderlich / S. Failau, H. Suzuki // J. Polym. Sci: Polym. Phys. Ed. - 1984. - V. 22. - P.379.
