CC BY
20
ВЛИЯНИЕ УДАРНЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ В ДЕЗИНТЕГРАТОРЕ НА АКТИВАЦИЮ Са02, Эг02 И Ва02
МАССАЛИМОВ Исмаил Александрович,
доктор технических наук, заведующий лабораторией*, доцент Башкирского государственного университета
ШАЯХМЕТОВ Айрат Ульфатович,
аспирант*
МУСТАФИН Ахат Газизьянович,
академик АН РБ, доктор химических наук, заведующий кафедрой Башкирского государственного университета
Исследовано влияние механической обработки в дезинтеграторе на характер термического разложения пероксида кальция. Обнаружено появление экзотермического пика на кривой дифференциального термического анализа (ДТА) и изменение процесса выделения кислорода по мере увеличения продолжительности механической обработки. Установлено, что для всех пероксидов механическая обработка в дезинтеграторе приводит к увеличению выделения кислорода при более низких температурах. Проведено сравнение особенностей термического разложения пероксидов кальция, стронция и бария.
Введение. Пероксиды щелочноземельных металлов (кальция, стронция и бария) обладают рядом ценных физических, химических и биологических свойств, обусловливающих возможность их применения в самых различных областях, где необходимо иметь источник химически связанного, легко выделяющегося кислорода. Наличие в системе активного кислорода важно как для осуществления ряда химических реакций, так и для использования бактерицидных свойств кислорода. Как правило, эти соединения обладают значительной термической устойчивостью и менее подвержены влиянию влаги и углекислого газа из воздуха по сравнению с пероксидами щелочных металлов, что позволяет использовать их в металлургии, химии полимеров, неорганическом синтезе и др. [I]. Основным технологическим параметром, обусловливающим возможность применения пероксидов, является температура разложения их на окись и активный кислород. Среди указанных пероксидов наиболее изученным является пероксид бария [2 -S]. Широкое применение имеет и пероксид кальция - Са02. Весьма эффективно Са02 может быть использован в химии полимеров, для очистки сточных вод и вредных газовых выбросов, для отбеливания пряжи и бумаги, в качестве неядовитого дезинфицирующего средства при хранении семян и зерна, фрук-
* Научно-исследовательского технологического института гербицидов и регуляторов роста растений с опытным производством АН РБ.
тов и овощей, очистки воды, для борьбы с грибковыми заболеваниями растений, в качестве биологически активной подкормки для птиц и животных и др. [I]. Для реализации на практике в полной мере химических и биологических свойств особенно интересны возможности получения Са02 в высокодисперсном и активированном состоянии. Именно это направление исследований позволяет надеяться на расширение областей использования этого класса химических продуктов.
Свойства механически обработанного (МО) Са02 практически не исследованы, за исключением его структурных характеристик, приведенных в [3,6]. Установлено, что структурные характеристики изоструктурных и близких по свойствам кристаллов Ва02 и Са02 при аналогичной механической обработке в центробежной мельнице меняются подобно описанным в упомянутых работах [3,6]. Изменение термодинамического состояния в результате МО обусловлено реакцией твердого тела на механическое воздействие: в результате процессов деформации и разрушения оно трансформируется в состояние с нарушенной структурой. Согласно [7 - 9], состояние с нарушенной структурой, возникшее после интенсивной МО, обладает избыточной энергией, которая при комнатной температуре сохраняется в течение длительного времени, а при нагревании выделяется и на кривых дифференциального термического анализа фиксируется в виде экзотермического эффекта. Как уже было отмечено ранее [2], для Ва02 МО в центробежной мельнице сопровождается появлением интенсивного экзотермического эффекта, свидетельствующего о накоплении веществом значительного количества избыточной энтальпии, и существенным снижением температуры выделения активного кислорода. Для того чтобы выяснить, будет ли механическая активация СаО2 в центробежной мельнице сопровождаться аналогичными эффектами, в данном сообщении рассмотрены особенности термического разложения образцов СаО2 после МО.
Экспериментальная часть. В исследованиях использовался пероксид бария марки «хч», а пероксиды кальция и стронция были получены согласно [I], следуя которой сначала были получены октагидраты указанных пе-роксидов (Са028Н20 и Sr028H20), а затем из них выделены безводные Са02 и Sr02. Из-
мельчение пероксида кальция осуществлялось в центробежной мельнице «Alpine Z-160». Скорость вращения роторов составляла 300 с1, при этом скорость соударений, равная относительной скорости движения ударных элементов на крайнем ряду зубцов, равнялась 300 м/с.
Особенности измельчения в дезинтеграторе и центробежной мельнице СаО2 и ВаО2 были рассмотрены ранее в [2 - 4,10], поэтому в данной работе лишь отметим, что для указанных твердых веществ, как и для большинства материалов, процесс измельчения происходит согласно общим закономерностям, присущим процессу обработки в дезинтеграторе: интенсивное измельчение наблюдается во время первой обработки, в результате достигаются размеры частиц, лежащие в интервале от 1 до 10 мкм, в последующем изменения не столь значительны.
Так же, как и ранее в [2 - 4], повторным пропусканием вещества через центробежную мельницу для СаО22получены образцы с различной продолжительностью обработки т, которая связана с кратностью обработки соотношением:
т = 0,01 N . (1)
N - кратность обработки, величина 0,01с -продолжительность однократной обработки (в сек), а т - продолжительность обработки (в сек).
Результаты и обсуждение. На рисунке 1 приведены кривые ДТА для исходных образцов ВаО2, ЭгО2и СаО2, на которых отчетливо видны расположенные при разных температурах области эндотермических эффектов, связанные с выделением кислорода. Для ВаО2, наиболее устойчивого из выбранного ряда пе-роксидов, наблюдается один пик при t = 802°С. Для ЭгО2 - пик при t = 46S°C. В отличие от термических эффектов для ВаО2 и ЭгО2, на кривой ДТА для СаО2 наблюдаются два эндотермических эффекта - двойной пик при t = 40S°C и 890°С. Таким образом, наблюдаются существенные различия в кривых ДТА исходных образцов СаО2, ЭгО2 и ВаО2.
На рисунке 2 приведены кривые убыли массы для ВаО2, ЭгО2 и СаО2. Для ВаО2 выделение кислорода начинается при S7S°C, интенсивное выделение завершается при 890°С. По достижении 1000°С выделяется 8,S% массы, что соответствует выделению 0,9 атомов
кислорода на молекулу Ва02, в результате для оставшегося в тигле вещества имеем формулу оксида Ва01И . Из кривой убыли массы виден постепенный характер выделения кислорода в достаточно широком интервале температур, при этом кривая убыли массы для Ва02 имеет одноступенчатый характер. Для Эг02 область заметного выделения кислорода начинается при 365°С и завершается при 500°С, на этом интервале температур выделяется 10% массы образца, что соответствует выделению 0,75 атомов кислорода на молекулу Эг02, в результате для оставшегося в тигле вещества имеем формулу оксида 3г0125.
На кривой убыли массы Са02 отчетливо виден ее двухступенчатый характер: первую ступень наблюдаем в области первого эндо-эффекта, а вторую - в области второго. В области первого эндоэффекта для Са02 в температурном интервале от 350°С до 485°С наблюдается область потери на 12,5% общей массы Са02. Далее вплоть до 640°С потери массы не наблюдается. Затем при температурах выше 640°С процесс выделения кислорода начинается вновь и завершается при 910°С, при этом теряется еще 19,5% массы образца. В дальнейшем до температуры 1000°С изменений массы образца не наблюдается. Таким образом, при нагревании Са02 в интервале от комнатной до 1000°С наблю-
Температура, °С
Рис. I. Кривые ДТА для пероксидов Ва02, Эг02 и Са02
даем потерю 32% общей массы. Таким образом, на кривых как ДТА, так и убыли массы наблюдаются существенные различия между Ва02, Эг02 и Са02. Данные пероксиды покрывают широкий интервал температур выделения кислорода и могут быть использованы для решения широкого круга проблем химического синтеза.
Эндотермические пики на рисунке 1 указывают на количество энергии, затраченной на эмиссию кислорода. Если сравнивать интенсивность эндотермических пиков Ва02, Эг02 и Са02, можно отметить, что термические эффекты в Са02 более интенсивные. 0бусловлено это тем, что при нагревании в интервале от комнатной температуры до 1000°С Ва02 в результате эмиссии теряет 9,5% своей массы, а Са02 в этом же температурном интервале - 32%. Большие потери массы для Са02 обусловлены тем, что массовая доля кислорода в Са02 составляет 44,4%. При остывании данного образца происходит увеличение его массы, через сутки он прибавляет в весе на 10%, что отвечает образцу оксида кальция с формулой Са0.
Из данных, приведенных на рисунках 1 и 2, видно, что наиболее устойчивым из приведенных пероксидов является пероксид бария - выделение кислорода в нем начинается при более высоких температурах. Поэтому при осуществлении химических реакций, протекающих при более высоких температурах, предпочтительнее использовать Ва02, а для осуществления химических процессов при более низких температурах - Эг02 и Са02. Известно [7,5], что механическая обработка позволяет существенно облегчить проведение химических реакций в твердой и жидкой фазах. Ранее для Ва02 было обнаружено существенное снижение температуры выделения активного кислорода в результате интенсивной механической обработки [2,4].
Рассмотрим особенности М0 образцов Са02. Как видно из рисунка 3, после первой обработки на кривых ДТА появляется экзотермический пик при 335°С, величина которого менялась с изменением продолжительности обработки. Выше (рис. 1) было указано, что для Са02 наблюдаются на кривой ДТА эндотермические эффекты, связанные с процессом выделения кислорода. На кривых ДТА после М0 они также присутствуют, но форма и интенсивность их меняются с увеличением
продолжительности обработки. Однократная (кривая 1 на рис. 3) МО приводит к изменению формы пика и увеличению его интенсивности, что, как видно из анализа кривых убыли массы, связано с увеличением доли кислорода, выделяемого на первой стадии процесса. А для образца, прошедшего 4-кратную обработку, первый эндотермический эффект существенно уменьшается в размерах, что связано с использованием для эмиссии кислорода энергии, накопленной в результате механической обработки. Во многом схожая картина наблюдалась ранее [4] для ВаО2, на кривых ДТА которого экзотермические пики появились в области ISO - 3S0°C, сразу после первой обработки, причем интенсивность и форма пиков также менялись в процессе МО.
Значительные изменения, обусловленные МО, наблюдаются и на кривых убыли массы СаО2, приведенных на рисунке 4. В данном случае для однократно обработанного образца МО не сдвигает существенно начало области интенсивного выделения кислорода, но приводит к заметному изменению количества кислорода, выделившегося на первой стадии. Кроме того, меняется также форма кривой убыли массы - на ней появляется «горб» в области температур от 3SO°C до SOO°C. Следует отметить, что для образцов, обработанных более одного раза, кислород начинает выделяться при более низких температурах. Как уже отмечалось, для исходного образца доля выделившегося кислорода составляет 12,5% общей массы. Для образца же после первой обработки она равна 14,5%, далее в процессе МО эта величина растет монотонно до образца №5 и достигает максимального значения, равного 18%. Таким образом, в результате МО происходит перераспределение количества кислорода, выделяющегося в разных температурных интервалах, - преимущественное выделение его при более низких температурах.
Как уже отмечалось ранее, при нагревании исходного образца СаО2 в интервале от комнатной температуры до 1000°C наблюдается общая потеря 32% общей массы. Анализ кривых убыли массы механически обработанных образцов показал, что общая потеря массы для них остается постоянной и равна 32%. Следует отметить, что при их остывании так же, как и для исходного образца, происходит увеличение веса на 10%, в результате через
575
ВаО, 8,5%
____________ 365 890
■ SrO, 10% ч 500
г_________
СаО, 350\ 40 12,5% ._ 640
485
19,5%
■ 910
200 400 600 800
Температура, °С
Рис. 2. Кривые убыли массы для пероксидов Ва02, Sr02 и Са02
Рис. 3. Зависимость кривых ДТА Са02 от продолжительности МО. Цифры слева в начале кривых ДТА означают кратность обработки, цифра 0 соответствует исходному образцу
335
Рис. 4. Зависимость кривых убыли массы Са02 от продолжительности МО. Цифры слева в начале кривых убыли массы означают кратность обработки, цифра 0 соответствует исходному образцу
сутки для них, как и для исходного, имеем формулу СаО.
В связи с полученными выше данными по динамике выделения кислорода из СаО2 интересно рассмотреть аналогичные данные для СаО, который применяется несравненно шире, чем пероксид кальция. Следует указать, что данные по термическому разложению СаО в литературе практически отсутствуют. На рисунке S приведены данные по термическому разложению СаО2 (кривая I), ниже - кривая 2 для СаО22прошедшего термический анализ, и, согласно отмеченному выше, представляющая собой кривую для оксида кальция - СаО. Этот
образец получен следующим образом. Был проведен термический анализ СаО2и записана кривая I. На следующий день этот же образец, не вынимая из тигля, был снова подвергнут термическому анализу и записана кривая 2. Для того, чтобы убедиться, насколько кривая 2 соответствует кривой для оксида кальция, был проведен термический анализ чистого оксида кальция (кривая 3). Сравнение кривых 2 и 3 показывает на их идентичность, что подтверждает вышесказанные утверждения относительно образования СаО из СаО2 в результате термического анализа. Измерение величины потери массы в интервале температур от 4^°С до S6S°С показало, что для кривых 2 и 3 оно одинаково и составляет 20^%. Эта величина соответствует потере 73% кислорода при температурах выше S6S°С и соответствует формульной единице СаО027. При охлаждении образца, соответствующего кривой 3, его масса увеличивается в результате возвращения кислорода; на следующий день для указанного образца имеем формулу СаО.
Таким образом, механическая обработка СаО2дает возможность изменять и температурный режим выделения кислорода.
Проведенные термические исследования Са02 указывают на сходную реакцию кристаллов пероксидов бария и кальция на ударные воздействия в дезинтеграторе, заключающуюся в появлении экзотермического пика на кривой ДТА и изменении кривой убыли массы.
В результате механической обработки СаО2 происходит перераспределение количества кислорода, выделяющегося в разных стадиях, - преимущественное выделение кислорода на первой стадии при более низких температурах.
Из данных, приведенных на рисунках 3 - 4, можно сделать вывод, что причиной увеличения количества эмитированных при более низких температурах атомов кислорода является увеличение энергии, запасенной в результате механической обработки.
Данные термического анализа СаО2 , а также приведенные в [2 - 6] свидетельствуют о возможности существенного изменения свойств пероксидов посредством механической обработки в дезинтеграторе, что создает предпосылки для расширения его практического применения.
Am, %
"3 s А
в J DU
V448
"_____ 4054~i-
■ 415*4
3
- 4224
832
1 565
■ 810
565
775
200 400 600 800
Температура, °С
Рис. S. Зависимость кривых убыли массы Са02 (кривая I), Са02 повторно снятого после термического анализа (кривая 2) и СаО (кривая 3) от температуры. Цена деления по вертикальной оси соответствует изменению массы ("т) на 10 %
Литература
1. Вольное В.И. Перекисные соединения щелочно-земельных металлов. - М.: Наука, 1983 [ Voltnov V.I. Peroksidnye soedineniya shchelochnozemel^nykh metallov (Peroxy compounds of alkaline earth metals. Moscow: Nauka, 1983].
2. Массалимое И.А., Киреееа M.C., Сангалое Ю.А. Структура и свойства пероксида бария после механической обработки // Неорганические материалы. - 2002. Т.38. №4. - С. 449 - 4S3 [Massalimov I.A., Kireeva M.S., Sangalov Yu. A. The structure and properties of barium peroxide after mechanical treatment // Inorganic materials. - 2002. V. 38. № 4. - P. 449 -4S3].
3. Массалимое И.А. Структурная неустойчивость и микронапряжения в пероксидах щелочно-земельных металлов после механической обработки // Неорганические материалы. - 2004. Т. 40. №11. - С. 1 - S. [Massalimov I.A. Strukturnaya neustichivost i mikrinapriyajeniya v peroksidakh shchelochnozemel'nykh metallov (The structural
instability and internal stress in mechanicallyactivated alkaline-earth peroxides). - 2004. V. 40. № 11. -P. 1 - S].
4. Массалимое И.А., Сангалое Ю.А. Влияние интенсивной механической обработки на разложение пероксида бария // Журнал прикл. химии. - 2001. Т.74. №S. - C.S4S - S48 [Massalimov I.A., Sangalov Yu. A. Vlianie intensivnoi obrabotki na razlojenie peroksida baria (The influence of intensive mechanical treatment on barium peroxide decomposition) // Jurnal pryckladnoi khimii. - 2001, V. 74. № S. - P. S4S - S48].
5. Массалимое И.А. Синтез пероксидов с использованием метода механической активации и золь -гель процедуры // Химия в интересах устойчивого развития. - 200S. №13. - С. 291 - 294 [Massalimov I.A Sintez perorsidov s ispolzovaniem metoda mekhanicheskoi aktivatsii i sol-gel proseduri // Chemistry for the substantial development. - 200S. № 13. - P. 291 - 294].
6. Массалимое И.А. Изменение структурных характеристик неорганических материалов в процессе механической обработки // Неорганические материалы. - 2007. №12. - aS6 - 60.
7. Аееакумое Е.Г. Механические методы активации химических процессов. // Новосибирск, Наука, 1986 [Avvakumov E.G. Mekhanicheskie metody aktivatsii khimicheskikh protsessov (Mechanical Acrivation of Chemical Processes) Novosibirsk: Nauka. 1986].
8. Хайнике Г. Трибохимия. - М.: Мир, 1987 [Heinicke. G. Tribochemistry. Berlin. Akadem.-Verl. 1984].
9. Болдырее В.В. Экспериментальные методы е механохимии теердых неорганических еещесте. - Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1983.
10. Массалимое И.А. Моделирование процессов механической активации в измельчительных устройствах ударно-отражательного типа // Химическая промышленность сегодня. - 2007. №9. - С. 38 - 46. [Massalimov I.A. Modelirovanie protsessov mekhanicheskoi aktivatsii v ustroistvah udarno otrajatelnogo deistvia. Khimicheskaya promishlennost segodnia. - 2007. №9. - S. 38 - 46].
11. Массалимое И.А. Образование неравновесных состояний вещества при ударных воздействиях // Баш. хим. журнал. - 1998. T.S. №1. - С. SS - S8. [Massalimov I.A. Formation of matter nonequilibrium states under impact influences// Bashkirskii khimicheskii jurnal . - 1998. T.S. №1. - С. SS - S8].
