CC BY
25
HayKOBHH BicHHK .HbBiBCbKoro Ha^0Ha№H0ro ymBepcurery BeTepHHapHOi MegnuUHH Ta 6i0TexH0H0riH iMeHi C.3. f^H^Koro Scientific Messenger of Lviv National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies named after S.Z. Gzhytskyj
doi: 10.15421/nvlvet6714
ISSN 2413-5550 print ISSN 2518-1327 online
http://nvlvet.com.ua/
УДК 639.371.5; 507:504.4.054
Вплив цеолтв на bmîct плюмбуму та кадм^ у окремих ланках трофiчного ланцюга гiдроекосистем
Н.1. Градович1, Р.П. Параняк1, Ю.М. Забипвський2 [email protected]
1^beiecbKuü нацюнальний утверситет ветеринарно'1 медицини та бютехнологт iMeHi С.З. Гжицького,
вул. Пекарська, 50, м. Львiв, 79010, Укра'та; 2Львiвська до^дна станщя 1нституту рибного господарства НААН, вул. Львiвська, 11, смт Великий Любiнь, Городоцький р-н., Львiвська обл., 81555, Украна
У статтi наведет дат про вплив використання цеолту у якостi адсорбенту з метою зниження концентрацт Плюмбуму та Кадмiю у окремих ланках трофiчного ланцюга гiдроекосистеми, а саме у водi, фтопланктон та м 'язовт тканин товстолоба. У якостi сорбенту було використано цеолт Сокирницького родовища (с. Сокирниця, Хустського району За-карпатськог обл.) фракцп 1,0 - 4,0 мм. До^дження були проведен на базi Львiвськоl до^дног станцп 1нституту рибного господарства НААН (смт Великий Любть, Городоцького р-ну, Львiвськоl обл.). Вивчено динам^ вмкту Плюмбуму та Кад-мю у фтопланктон та у м 'язовт тканин товстолоба. Встановлено статистично значуще зниження рiвня вмкту ютв обох металiв у водi. Бшьш виразно проявлялось зниження вмкту Кадмю у м 'язовт тканин товстолоба, вмкт Плюмбуму суттево не змтювався. Результати таких до^джень дозволяють знизити вмкт окремих токсикантiв у водному середо-вищi. Покращення стану водних екосистем в результатi застосування природних сорбентiв забезпечуе отримання екологiчно безпечног продукци рибництва та тдвищить продуктивтсть галузi народного господарства.
Ключовi слова: важт метали, Кадмт, Плюмбум, цеолт, адсорбщя, сорбенти,быий товстолоб, фтопланктон, гiдрое-косистема.
Влияние цеолитов на содержание свинца и кадмия в отдельных звеньях
трофической цепи гидроэкосистем
Н.И. Градович1, Р.П. Параняк1, Ю.М. Забытивский2 [email protected]
1 Львовский национальный университет ветеринарной медицины и биотехнологий имени С.З. Гжицкого,
ул. Пекарская, 50, г. Львов, 79010, Украина;
3Львовская исследовательская станция Института рыбного хозяйства НААН, ул. Львовская, 11, пгт Великий Любинь, Городоцкий р-н., Львовская обл., 81555, Украина
В статье наведены данные о влиянии использования цеолита в качестве адсорбента для снижения концентраций Плюмбума и Кадмия в отдельных ланках трофической цепи гидроэкосистемы, а именно в воде, фитопланктоне и мышечной ткани толстолобика. В качестве сорбента было использовано цеолит Сокирницкого месторождения (с. Сокирница, Хустского района Закарпатской обл.) фракции 1,0 ках трофiчного ланцюга гiдроекосистеми, а саме у водi, фiтопланктонi та м 'язовт тканин товстолоба. У якостi сорбенту було використано цеолт Сокирницького родовища (с. Сокирниця, Хустського району Закарпатськог обл.) фракцп 1,0 - 4,0 мм. Исследования были проведены на базе Львовской опытной станции Института рыбного хозяйства УААН (пгт Великий Любинь, Городокского района, Львовской обл.). Изучена динамика содержания Плюмбума и Кадмия в фитопланктоне и мышечной ткани толстолобика. Установлено статистически значимое снижение уровня содержания ионов обоих металлов в воде. Более отчетливо проявлялось снижение содержа-
Citation:
Hradovych, N.I., Paranyak, R.P., Zabytivskyi, Yu.M. (2016). Influence of zeolites on lead and cadmium content in separate links of trophic chain in hydroecosystems. Scientific Messenger LNUVMBT named after S.Z. Gzhytskyj, 18, 2(67), 61-65.
ния Кадмия в мышечной ткане толстолобика, содержание Плюмбума существенно не изменялося. Результаты таких исследований разрешают уменьшить содержание отдельных токсикантов в водной среде. Улучшение состояния водных экосистем в результате применения естественных сорбентов обеспечивает получение экологическо безопасной продукции рыбоводства и повысить продуктивность отрасли народного хозяйства.
Ключевые слова: тяжелые металлы, Кадмий, Плюмбум, цеолит, адсорбция, сорбент, белый толстолобик, фитопланктон, гидроэкосистема.
Influence of zeolites on lead and cadmium content in separate links of trophic chain in hydroecosystems
N.I. Hradovych, R.P. Paranyak, Yu.M. Zabytivskyi [email protected]
Lviv National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies named after S.Z. Gzhytskyi,
Pekarska Str., 50, Lviv, 79010, Ukraine;
Lviv research station of Institute of fisheries NAAS, Lvivska Str., 11, Velykyi Lyubin, Horodok region, 81555, Ukraine
Information about the influence of zeolite used as adsorbent to reduce the concentration of Lead and Cadmium in separate links of trophic chain of hydroecosystem namelyn in water, phytoplankton and muscular tissue of Silver carp is given in the article. As a sorbent we used zeolite of Sokirnitsa deposit (village Sokirnitsa, Khust district Transcarpathian region) of fraction 1.0 - 4.0 mm. Investigations were made at the Lviv research station of Institute of fisheries NAAS (Lviv oblast, Horodok region, Velykyi Lyubin). The sorption properties of natural Transcarpathian clinoptilolite towards Lead and Cadmium at dynamic conditions have been studied. The paper represents research results aimed at estimating effectiveness of removing of Lead and Cadmium ions from hy-droecosystems using natural mineral-zeolite. The dynamics of heavy metals content at phytoplankton and muscular tissue of silver carp (Hypophthalmichthys molitrix Valenciennes, 1844) was studied. Measurements were perfomed in pond № 24 (12) area 0.14 hectares which is fed by waters of the river Vereshchytsia. The pond depth is 1 - 1.5 meters. Results of investigations worked out statistically combining the groups. Considerable lowering of ions content of both metals in water was determined. The lowering of cadmium content in muscular tissue of Silver carp was much noticeable than the content of Lead. Results of such investigations are rather actual and perspective and will help to reduce the content of some toxicants in water medium. Improvement of water ecosystems after use of natural sorbents will guarantee ecologically safe products offish culture and will increase the efficiency of the branch.
Keywords: heavy metals, Cadmium, Lead, zeolite, adsorption, sorbent, silver carp, phytoplankton, hydroecosystems
Вступ
Плюмбум i Кадмш, належачи до класу високоток-сичних речовин, становлять значну загрозу еко-лопчнш безпещ пдроекосистем. Важк метали (ВМ) можуть нагромаджуватись у водних системах, пере-розподiляючись тд впливом riдрохiмiчних чиннишв мiж рiзними компонентами таких систем. Тому визначення вмюту цих компоненпв е важливим зав-данням, осшльки риба е ланкою мпрацп токсичних речовин трофiчного ланцюга (Paranyak et al., 2007).
Сполуки Плюмбуму та Кадмш викликають ура-ження нервово! та серцево-судинно! систем, шлунка людини. Хрошчна дiя цих важких металiв негативно впливае i на кровотворну систему оргашзму (Mel'nychuk and Trakhtenberh, 2002).
До традицшних методiв вилучення важких металiв iз водних розчишв належать хiмiчне осадження, зво-ротнш осмос, адсорбцiя, юнний обмш, електродiалiз, коагулящя, цементащя, електролiз, електро-коагулящя тощо (Wang and Peng, 2010; Petrus et al., 2012).
Використання порошкоподiбного активованого вуплля у лабораторних умовах дозволяло видаляти 95 - 98% Плюмбуму, ультрафшьтращя на ZnAl2O4 - TiO2 мембранах дозволяла видаляти до 93% кадмш. Бшь-шють з цих методiв мае ряд недолЫв, таких як висош каштальш та експлуатацшш витрати. 1ншим важливим недолiком багатьох традицшних технологш об-
робки води е отримання токсичного мулу, yrrai3a^ якого сама становить екологiчну проблему. Виникае потреба розробки економiчно ефективних альтерна-тивних технологiй та сорбенпв для обробки вод, за-бруднених ВМ. Багато дослвднишв звертають увагу на використання природних мaтерiaлiв, яш недорогi та доступнi у великих кшькостях, або мaтерiaлiв, що отримаш як вiдходи у iнших виробництвах. Розгляну-то перспективи використання торфу для очищення стiчних вод, зокрема для видалення ВМ (Brown et al., 2010; Aman et al., 2015). Для очищення вщ токсичних важких метaлiв Hg(II), Pb(II), Cd(II), Ni(II) i Cu(II) стiчних вод промислових пiдприемств використову-ють активоване вугшля, приготоване iз твердих ввд-ходiв сiльського господарства (Pandey et al., 2009), бюмаси рослинного походження тощо. £ даш про використання мушель, риб'ячо! луски, хiтину, ввдхо-дiв листя чаю, стружки, морських водоростей (Petrus et al., 2003). До адсорбенлв, здатних адсорбувати знaчнi об'еми ВМ ввдносять хiтозaн (815, 273, 250 мг/г Hg2+, Сг6+ i Cd2+, вiдповiдно), суспензй' вiдходiв (1030, 560, 540 мг/г Pb2+, Hg2+ та Сг6+ вiдповiдно) i лпнш (1865 мг/г РЬ2+), цеолiти (175 i 137 мг/г Pb2+ i Cd2+ вiдповiдно) (Mel'nychuk and Trakhtenberh, 2002).
Цеолтг - мiнерaл, який часто використовують як фiльтр для очищення води в штучних озерах, ставках, aквaрiумaх. Природнi цеолiти е кристaлiчними гiдрa-тованими aлюмосилiкaтaми з пористою каркасною структурою, що мютить воду, лужнi та лужноземельнi
катюни. Завдяки сво!м особливостям добре поглина-ють амiак. Цеолп стабiлiзуе рН води, зв'язуе феноли i важк1 метали, запобiгае появi водоростей. Одним iз найбiльших е Сокирницьке родовище природних цеолiтiв на Закарпатл. В результатi детально! розвщ-ки на площi 161 га розввдаш i затвердженi балансовi запаси в кшькосп 126,1 млн т. Мшеральний склад цеолпово! породи представлений клиноптилолпом 60 - 90%, кварцом i польовим шпатом 6 - 7%, глинис-тими мiнералами - 2 - 6%, плапоклазом - до 2% (Mel'nychuk and Trakhtenberh, 2002).
Клиноптилоли - алюмосилiкат, належить до групи цеолiтiв iз скелетною структурою, що переважно використовуються як адсорбенти. У них мiстяться лужш та лужно-земельнi катiони (K+ , Na+ , Ca2+, Mg2+), що компенсують негативний заряд каркасу цеолГта, а також молекули води у вшьному i зв'язаному сташ (Chuyka, 2001). У процесi обробки цеолгга кислотою цi катiони замiщуються йонами гiдрогену, що покращуе його сорбцшш властивостi i змiнюе розмГри вхгдних каналiв у пори сорбента (Vasylechko et al., 2003; Korkuna and Vrublevska, 2004).
Дослiдження вгдзначають, що популярнють використання цеолiтiв у якосп адсорбентiв обумовлена !х низькою вартютю та вгдсутнютю складно! тдготовки до використання. Вивчено використання цеолпу для очищення води рибницьких ставiв вщ неорганiчних та мiнеральних забруднювачiв, у тому числГ Плюмбуму та Кадмш, а також вивчено вплив використання цеолпу на розвиток природно! кормово! бази ставiв та визначена адсорбцшна здатнiсть цеолiту як фГльтра у емкостях порГвняно з його розсипом у райош водона-пуску ставiв Гз розрахунку кшькосп цеолiту 150 кг/га. Встановлено зниження середнього вмюту Плюмбуму вщ 1,0 до 2,8, а Кадмш вщ 1,0 до 1,6 раза у залежнос-ri вщ умов дослщу, тривалють якого 90 дшв (Mel'nyk et al., 2009). У лабораторних умовах вивчено вплив цеолпу на зменшення токсичносп Кадмш у початко-вш концентрацп 6 ppm (1,2 ГДКр.г.) протягом 45 дшв, зокрема вивчено динамГку гематолопчних параметрГв. Встановлено, що час експерименту виявився недоста-тшм для повного видалення Кадмш з води та усунен-ня насладив його дп на оргашзм риби (Kadirvelu et al., 2001). Разом Гз тим вказано, що за умов належного контакту час, за який вщсоток адсорбованого металу Гз води сягае 90 - 95% можливого максимуму, сягае кшькох годин (James et al., 2000; Pitcher, 2004). Оче-видним е, що мехашзми розподГлу ВМ у водних системах Гз компонентами трофГчного ланцюга за прису-тносп цеолпу е досить складними i потребують пода-льшого вивчення.
Мета роботи: вивчити вплив використання цеоль пв Сокирницького родовища на вмют Плюмбуму та Кадмш у окремих ланках трофГчного ланцюга ггдрое-косистем.
Матерiал i методи дослщження
Досл1дження були проведен! у червш-вересш на баз! Льв!всько! дослщно! станц!! 1нституту рибного господарства НААН (смт Великий Люб!нь, Городоць-кого р-ну, Льв!всько! обл.). Зам!ри виконано у став! № 24 (12) площею 0,14 га, який живиться водою р!чки Верещищ. Глибина ставу становить 1 - 1,5 м. Протягом мюяця щотижня проводили забори зразшв води, ф!топланктону та цьогор!чок товстолоба. П!сля останнього забору по поверхш води було внесено цеолп у розрахунку 281,7 кг/га. Було використано цеол!т, що постачаеться ТзОВ «Сокирницький цеол!-товий завод» фракцп 1,0 - 4,0 мм. Протягом наступ-них двох мюящв щотижня повторювали заб!р зразк!в. Щд час кожного забору в!дбирали по 4 зразка.
У ход! дослвджень проводився контроль вм!сту Свинцю й Кадмш у вод!, фпопланктош та м'язовш тканин! риби. Вм!ст ВМ визначали методом атомно-абсорбц!йно! спектрофотометр!! тсля сухого озолен-ня на спектрофотометр! С-115М1. Результати опра-цьовували статистично, об'еднавши у групи по три-чотири зам!ри (п = 12 - 16): група I - чотири зам!ри у перюд 02 - 23.06.2015 до внесення цеолиу, група II -три наступи зам!ри (30.06 - 14.07), група III - три подальш! зам!ри (21.07 - 04.08), група IV - чотири останш зашри (11.08 - 01.09).
Вивчали динамшу вм!сту ВМ у вод!, фггопланкто-н! та м'язов!й тканин! риби; проводили також по-р!вняння вмюту метал!в у вод! та м'язовш тканин! риб !з ГДК цих метал!в. Для статистично! обробки даних використовували t-критерiй Стюдента для пор!вняння середнього значення виб!рки !з значенням нормативного показника: вм!ст Плюмбуму та Кадмш у вод! пор!внювали !з 0,1 та 0,005 мг/дм3, а вм!ст цих мета-л!в у риб! - !з показниками 1,0 та 0,2 мг/кг сиро! ваги.
Результати та 1х обговорення
Середн! значення вмюту ВМ у вод! знаходяться в межах норми хоча окрем! зам!ри ф!ксували незначне перевищення ГДК Плюмбуму. При внесенн! цеолпу в!дм!чено зменшення в середньому концентрац!! ВМ. При цьому вм!ст у вод! свинцю зменшуеться у 1,9 раз у груп! II пор!вняно !з групою I, а в подальшому зрос-тае, повертаючись майже до попередн!х значень (80% у групах III та IV щодо початкових значень). Вм!ст Кадм!ю продовжуе зменшуватись протягом тривалого часу: спершу у 1,39 раза, у груп! III - у 2,14 рази ! у к!нц! пер!оду спостережень - у 2,81 рази (табл.1, рис.1а).
У випадку ф!топланктону вм!ст метал!в падае (рис. 16), причому у випадку Кадм!ю маемо посл!дов-не ! б!льш суттеве зниження вмюту цього металу. Так, якщо пор!внювати !з групою I, у групах II - IV за Плюмбумом маемо зниження середн!х величин групи на 11%, 38% та 18% в!дпов!дно, а за Кадм!ем - на 20%, 42% та 55%. Таке зниження е б!льш суттевим, ан!ж зниження вм!сту метал!в у вод! ! може бути обу-мовлене д!ею !нших фактор!в, ан!ж д!ею адсорбенту, наприклад значним приростом б!омаси ф!топланктону.
Таблиця 1
Динамика вмюту ВМ у компонентах гщроекосистеми, мг/кг__
Вм1ст металу I II III IV
Pb У вод1 0,092 ± 0,014а 0,048 ± 0,012е 0,075 ± 0,011е 0,073 ± 0,027"
у фггопланктош 21,1 ± 5,5 18,7 ± 3,3 13,2 ± 4,5 17,3 ± 7,3
у м'язовш тканиш товстолоба 0,711 ± 0,352" 0,769 ± 0,183" 0,674 ± 0,153с 0,452 ± 0,13с
Cd У вод1 0,0041 ± 0,0011" 0,003 ± 0,0017" 0,0019 ± 0,0007е 0,0015 ± 0,0003е
у фггопланктош 0,359 ± 0,091 0,288 ± 0,071 0,209 ± 0,082 0,163 ± 0,044
у м'язовш тканиш товстолоба 0,122 ± 0,065е 0,086 ± 0,045е 0,071 ± 0,03е 0,062 ± 0,021е
Достов1рна eidMimicmb при: a -P = 0.05; " -P = 0.01; е -P = 0.001.
Рис.1. Вмют ВМ (Кадмш та Плюмбуму) у водi (а, мг/дм3), фiтопланктонi (б, мг/кг с.в.), м'язах товстолоба (в, мг/кг) протягом перюду стостереження (цеол^ внесено пiсля 4-го замiру). Плюмбум - .ива, Кадмш - права шкала
Вмют свинцю i кадмiю у м'язах товстолоба зме-ншуеться (рис.1в), причому б№ш помпно у випадку Кадмiю, досягаючи у останнiй групi зниження на 49,5% вщносно середнього значения цього показника у першш групi. Помине зниження е вмюту Плюмбуму спостертаеться лише в останнiй груш i не пере-вищуе 37%.
У випадку уах груп середне значення вмюту ю-нiв ВМ у водi було нижчим за ГДК. Проведена стати-стична оцшка виявила, що ступiнь значущостi ща вiдмiнностi вiдрiзнявся: найнижчим вiн був для Плюмбуму у груш I (Р = 0,05). Пюля внесення цеолпу вмiст металу суттево знижувався i його значення вщ-рiзнялось вiд ГДК iз P = 0,001; у груш IV вiрогiднiсть
рiзницi зменшилась до 0,01. У випадку Кадмш у перших двох групах маемо вiрогiднiсть рiзницi при Р = 0,01, з часом вмют металу знижуеться i у групах III, IV вмют юшв вiдрiзняеться iз P = 0,001. Аналопчна ситуацiя спостерiгаеться щодо значимостi вiдмiнностi вмiсту iонiв свинцю у рибi вiд ГДК. Для вмюту iонiв Кадмш у м'язовш тканинi товстолоба в усiх чотирьох групах маемо вiдмiннiсть вщ ГДК iз P < 0,001 (значення критерш U = 4,44 та 4,07 для груп iз 12 та 16 елементами); спостер^аючи рют значимостi критерш te вщ 4,82 до 26,02. Статистична оцшка змш вмiсту ВМ у фпопланктош не проводилась.
Висновки
Внесення цеолту у розрахунку 281,7 кг/га до-зволяе значимо знизити рiвень iонiв Плюмбуму та Кадмио у водг При цьому вмiст Кадмш знижуеться поступово протягом двох-мiсячного перiоду, для Плюмбуму виявлено рiзке зниження iз подальшим зростанням вмiсту металу. Спостерiгаегься певне зниження вмюту юшв ВМ у м'язовш тканиш товстолоба, бшьш виражене у випадку Кадмш.
Зниження вмету Плюмбуму у водi спостерта-еться безпосередньо пiсля внесення цеолпу, згодом вмют цього металу зростав; вмют юшв Кадмш поступово знижувався протягом усього перюду спосте-реження. Помине зниження вмюту Плюмбуму у м'язах товстолоба спостер^алось через 1,5 - 2 мюяш шсля внесення цеолпу, зниження вмюту Кадмш ввд-бувалось дещо швидше.
Перспективи. Вивчити влив використання клиноптилоллу Сокирницького родовища рiзних за дiаметром фракцiй. За результатами застосування природних сорбентiв можна буде зробити висновки щодо бiльш як1сного очищення пдроекоситем. Це сприятиме екологiчнiй безпеш та шдвищенню рiвня продуктивност галузi рибницького господарства.
Бiблiографiчнi посилання
Paranyak, R.P., Vasyl'tseva, L.P., Makukh, Kh.I. (2007). Shlyakhy nadkhodzhennya vazhkykh metaliv v dov-killya ta yikh vplyv na zhyvi orhanizmy. Biolohiya tvaryn. 9(1-2), 83-89 (in Ukrainian). Mel'nychuk, D., Trakhtenberh, I.M.(2002). Toksykolo-hichnyy vplyv soley svyntsyu ta kadmiyu na bio-khimichni pokaznyky u laboratornykh tvaryn. Nau-kovyy visnyk NAU. 55, 117-120 (in Ukrainian). Petrus, R., Mal'ovanyy, M., Sakalova, H., Bun'ko, V. (2012). Zastosuvannya pryrodnykh sorbentiv u pryro-
а
б
в
dookhoronnykh tsilyakh. Naukovyy visnyk Na-tsionaTnoho universytetu bioresursiv i pryrodokorystuvannya Ukrayiny. Ser.: Lisivnytstvo ta dekoratyvne sadivnytstvo. 171 (1), 139-144 (in Ukrainian).
Wang, S., Peng, Y. (2010). Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment. Chem. Eng. J. 156, 11.
Aman, A., Saraswathi, M., Viswanath, B. (2015). The trends in removal of heavy metal conaminantes from the waste water by using biomaterials. International Journal of Development Research, 5(06), 4660-4669.
Brown, P.A., Gill, S.A., Allen, S.J. (2000). Metal removal from wastewater using peat. Water research. 34(16), 3907-3916.
Pandey, P., Sambi, S.S., Sharma, S.K., Singh, S. (2009). Batch adsorption studies for the removal of Cu (II) ions by zeolite NaX from aqueous stream. In Proceedings of the world congress on Engineering and computer science, 1.
Chuyka, A.A. (2001). Khymyya poverkhnosty kremnezema. K.: Ukr YNTEY (in Russian).
Vasylechko, V., Gryshouk, G., Kuz'ma, Yu. (2003). Adsorption of Cadmium on acid-modified Transcarpatian clinoptilolite. Micropor. Mesopor. Mater. 60, 183-196.
Korkuna, O., Vrublevska, T. (2004). Static conditions of palladium (II) sorption by transcarpathian clinoptilolite. Book of abstracts VIII Polish-Ukrainian symposium theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application: SCSRIO. Odessa, 138-142.
Mel'nyk, A.P., Stetsyuk, Z.O., Khyzhnyak, M.I. (2009). Rezul'taty doslidu z ochyshchennya vody vyroshchu-val'nykh staviv za dopomohoyu tseolitu. Rybohospo-dars'ka nauka Ukrayiny. 4, 28-32.
Kadirvelu, K., Thamaraiselvi, K., Namasivayam, C. (2001). Removal of heavy metals from industrial wastewaters by adsorption onto activated carbon prepared from an agricultural solid waste. Bioresource technology, 76(1), 63-65.
James, R., Slade, C.T., Ward, N.I. (2000). Effect of zeolite on reduction of cadmium level in water and improvement of haematological parameters in Oreo-chromis mossambicus (Peters). Indian Journal of Fisheries. 47(1), 29-35.
Pitcher, S.K. (2004). Heavy metal removal from motorway stormwater using zeolites. Science of the Total Environment, 334, 161-166.
Cmammn nadiumm do peda^ii 30.09.2016
