CC BY
34
УДК 541.18:539.612 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 4 (№28)
Е. В. Грибанова. Ю. А. Агапова-Иванова, Н. Б. Джадагаева, В. М. Смирнов
ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ НАНОПОКРЫТИЯ ТЮ2 НА СТЕКЛЕ НА ЗАВИСИМОСТЬ УГЛА СМАЧИВАНИЯ ОТ рН РАСТВОРА
На кафедре коллоидной химии СПбГУ в течение ряда лет проводится изучение влияния на процесс смачивания растворов неорганических электролитов, в особенности потенциалопределяющих ионов. Было обнаружено, что содержание таких ионов в растворе может значительно изменять угол смачивания (в), что связано с диссоциацией поверхностных кислотно-основных центров, Были изучены зависимости углов смачивания от рН раствора электролита на различных оксидах (кварце и стекле [1-3], ферритах [1,4], лейкосапфире а-А120з[1]), а также разных модификациях углерода [5]. Такой выбор объектов в значительной мере был обусловлен технической значимостью поверхностных явлений на этих классах соединений. Оксиды — основные промышленные катализаторы и адсорбенты, составляющие большую часть полупроводниковых материалов. Не менее важны исследования поверхностей углеродных тел, которые являются моделями различных углеродных адсорбентов и наполнителей высокополимеров и конструктивных материалов, широко используемых в технике [б]. В результате было обнаружено, что практически во всех изученных случаях полученные зависимости в = /(рН) имели полиэкстремальный характер, причем один из максимумов угла смачивания находился при рН точки нулевого заряда (ТНЗ) объекта исследования, а общее число максимумов 9 согласовывалось с числом возможных типов кислотно-основных центров данной поверхности.
К активно изучаемым в настоящее время объектам химии поверхности относятся нанослои разных оксидов, полученные методами молекулярного наслаивания [7-9]. Твердые вещества с пониженной размерностью, в том числе объекты, которые в атомных масштабах ограничены в двух измерениях и имеют размер от десятых до десятков нанометров, являются новыми объектами исследования, причем свойства двумерных наноструктур изучены недостаточно [10]. При этом как в практическом, так и в теоретическом отношении очень важно определить, какая минимальная толщина нанослоев может обеспечить проявление объемных и поверхностных свойств наносимых твердых тел. Веществам с пониженной размерностью (от нескольких единиц до 100 нм) уделяется особенное внимание при решении современных научно-технических задач, связанных с созданием веществ с принципиально новыми физическими и химическими свойствами.
При изучении свойств оксидных двумерных наноструктур — объектов с нанесенными на кремнеземную подложку элементкислородными монослоями — была установлена закономерность [10], согласно которой наиболее резкое изменение физико-химических свойств твердого вещества происходит при нанесении на кремнеземную подложку одного монослоя элементкислородных групп (эффект монослоя), после нанесения 4 или более монослоев ТЮг поверхность твердого слоя соответствовала по многим свойствам поведению объемного оксида ТЮг — анатаза. Ранее [11] при исследовании теплот смачивания водой кремнезема, покрытого несколькими слоями ТЮг, было также обнару-
© Е. В. Грибанова, Ю. А. Агапова-Иванова, Н. Б. Джадагаева, В. М. Смирнов, 2003
жено, что после нанесения 4-5 монослоев TiCb величина теплоты смачивания объекта исследования приближалась к таковой для объемного ТЮг-
В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны образцы со слоями диоксида титана (ТЮг)различной толщины.
Синтез титангидроксидных групп и титанкислородных м оное л оса (1-12 условных монослоев, т.е. 1-12 циклов поверхностных реакций) на поверхности стекла осуществляли методом молекулярного наслаивания [8, 9], который основан на проведении двух или нескольких чередующихся необратимых поверхностных реакций между функциональными группами поверхности стекла и соответствующими низкомолекулярными соединениями (например, хлоридами элементов):
т{= Si-OH) + ЭС1Р — (= Si-0-)m3Clp_m + mHCl, (1)
где Э — элемент; т — количество молей ОН-групп, вступивших в реакцию с 1 молем молекул ЭС1Р; р — валентность Э. Принципиальное значение данного метода синтеза твердого вещества состоит в том, что вместо относительно самопроизвольной укладки структурных единиц, идущей в процессе быстрой кристаллизации, здесь происходит их принудительная укладка в заданном порядке, т. е. реализуются заданные состав и строение твердого вещества в соответствии с реакцией
(= Si-0-)mЭС1Р_m + (р - т)Н20 - (= Si-0-)m3(0H)p_m + (р - ш)НС1. (2)
В результате цикла реакций (1) и (2) на поверхности кремнезема образуется монослой титангидроксидных групп, а количество таких циклов определяет число нанесенных монослоев (п).
Синтез методом молекулярного наслаивания элементоксидного слоя на поверхности ЭЮг можно представить в следующем виде:
т = SiOH — (= Si-0-)m3Clp_m — (= Si-0-)m3(0H)p_m —
- (= Si-0-)m30p_m3Clm {= Si-0-)m30p_m(0H)m. (3)
Многократное повторение реакций (3) приводит к наращиванию оксидного слоя на поверхности твердого тела, причем имеет место линейная зависимость между толщиной синтезируемого слоя и числом циклов реакций молекулярного наслаивания (7).
Синтез проводился на стеклянные пластины (толщиной около 1 мм), полученные после отмывания фотослоя с пластинок для ядерных исследований и тщательной очистки в свежеприготовленной хромовой смеси. Для этих пластин обычно используется стекло состава (в мольн. %): РЬО — 56,46, SiC>2 — 33,97, В203 - 5,55, AI2O3 — 3,79, As203 - 0,23.
Из литературы известно, что поверхностный слой стекол выщелачивается при травлении их кислотами практически до кремнезема, причем структура его скелета в продуктах такой обработки соответствует структуре каркаса стеклообразного кремнезема, существовавшей в стекле еще до его выщелачивания [12].
В рассматриваемом случае пластины длительно обрабатывались «хромовой смесью» (для химической очистки поверхности), тщательно отмывались дистиллированной водой, сушились при температуре 100° С и только после этого помещались в реактор. Такая обработка, согласно выводам [12], должна приводить к удалению из поверхностного слоя всех выщелачиваемых примесей.
Методом молекулярного наслаивания [7] нами были синтезированы образцы с числом слоев ТЮ2 от 1 до 12 (под термином «слой» подразумевается один цикл реакций), а также образец с объемным слоем ТЮ2, толщиной около 1 мкм. Последний получали по той же схеме, только хлорид титана и вода подавались в реактор одновременно в течение 30 мин при температуре 180° С, после чего избыток реагента удалялся за 1 ч при 180° С.
Для исследования зависимости в = / (рН) на этих образцах использовались растворы НС1 с рН от 2,0 до 5,5 и растворы КОН с рН от 6,5 до 8. Значение рН = 6,0 соответствовало чистой воде. Все растворы готовились на бидистилляте. рН раствора проверялся непосредственно перед опытом.
Для того чтобы оценить количество нанесенного диоксида титана, методом молекулярного наслаивания был сделан образец с 3 слоями ТЮ2, нанесенными на порошок стекла. Этот стеклянный порошок был получен путем растирания в агатовой ступке осколков используемых стеклянных пластин. Удельная поверхность определялась по методу БЭТ и составила 0,95 м2/г.
Дальнейшие исследования углов смачивания осуществлялись при помощи микрофотографирования на установке, описанной в [2]. Угол смачивания формировали методом «сидячей капли» при относительном давлении паров воды p/pa9i 1. Для каждого изучаемого раствора проводили 10-30 опытов с последующей статистической обработкой результатов измерений. При доверительной вероятности 0,90 доверительный интервал результатов никогда не превышал ±1°.
Содержание титана на стеклянном порошке с 3 слоями ТЮг определялось путем многократного смыва диоксида титана раствором серной кислоты и снятия спектра поглощения на спектрофотометре марки Перкин-Эльмер полученного раствора с использованием Н2О2 в качестве окрашивающего реагента [13, с. 91].
Рассмотрение спектральных пиков с максимумом поглощения при 405 нм и пересчет на общий объем раствора, содержащего смытый с поверхности стеклянного порошка титан, позволили определить его массу. Она составила 0,751 мг. Далее, зная удельную поверхность порошка (0,95 м2/г) и массу навески, взятую для смыва (6,77 г), рассчитали массу ТЮг, наслоенного на 1 м2 поверхности. Она равна 0,117 мг/м2. Затем через плотность ТЮг (3,84 г/см3) установили толщину всех слоев, нанесенных на порошок: 3,04x10"11 м (0,03 нм). Количество молекул, нанесенных на порошок, — примерно 9х1017 м-2, что близко по величине к содержанию силанольных групп на поверхности кремнезема. Нужно отметить, что порошок стекла, в отличие от пластин, не обрабатывался «хромовой смесью», т. е. его поверхность не подвергалась процессу выщелачивания, поэтому характер молекулярного наслаивания ТЮг для порошка может отличаться от такового для пластин. Вследствие этого проведенные расчеты носят лишь оценочный характер.
Все полученные зависимости в = /(рН) имели полиэкстремальный характер. Как следует из рис. 1, 2, положение и выраженность максимумов 9 зависят от числа нанесенных слоев ТЮг-
Вид зависимости в = /(рН) (рис.1, кривая 1), измеренной для исходного стекла, близок к полученной ранее для поверхности кварца [2], но со смещением наиболее выраженного максимума в, положение которого соответствует ТНЗ поверхности, до рН = 3, что характерно для аморфных модификаций кремнезема. Проведение уже одного цикла молекулярного наслаивания ТЮг (рис.1, кривая 2) значительно изменяло смачиваемость поверхности исследованного стекла. С ростом числа слоев ТЮг на поверхности стекла наблюдалось все более выраженное проявление максимума в в области рН = 5,5-6,0, близкой к ТНЗ ТЮг-
При сравнении всех полученных зависимостей было замечено, что их вид имел близкий характер для образцов п, п + 4, тг + 8 (где п —- число слоев ТЮг от 1 до 4), поэтому результаты представлены для 1, 5 и 9 слоев диоксида титана и изоб-
©,град. 80
60
40
20
'* -М-'
- -Лг -3
-Я -4
рН
Рис. 1. Зависимость углов смачивания от рН раствора для исходного стекла (1) и стекла с покрытием из 1 (2), 5 (3), 9 (4) слоев ТЮг.
©,град. 80 г
60
40
20
90
70
50
30
рн
Рис. 2. Зависимости углов смачивания от рН раствора для стекла с покрытием из разного числа
слоев ТЮг-
Числа слоев: а: 1—2, 2 — 6, 5—10; б: 1 — 4, 2^8, 3—12.
ражены на рис. 1, для 2, 6 и 10 слоев —на рис. 2, а и для 4, 8 и 12 слоев —на рис. 2, б.
На рис. 1 хорошо видно, что при рН = 2-5 уровень углов смачивания для всех кривых колеблется в относительно узком интервале. Сильное различие начинается при рН>5, причем в этой области общий уровень в заметно растет при увеличении числа слоев, максимум 9 при рН = 5,5 присутствует во всех случаях, но выраженность его проявляется сильнее с увеличением числа слоев. Сходная закономерность просматривается и для 2, 6 и 10 слоев (см. рис.2, а). В случае же 4, 8 и 12 слоев характерная, описанная для рис. 1 закономерность также проявляется, за исключением п = 12 (см. рис. 2, б).
Для сравнения среднего уровня краевых углов зависимостей в = /(рН) для каждого числа слоев были рассчитаны средние величины 9. На рис. 3 отчетливо видны общий рост угла смачивания для слоев от 1 до 4, затем резкое падение при переходе от 4 к 5 слоям и снова увеличение до 8 слоев. Для 9 слоев также заметно уменьшение вср, хотя и гораздо слабее выраженное. Это, возможно, обусловлено очень высоким уровнем в в щелочной области для 8, 9 и 10 слоев.
Обнаруженная закономерность изменения зависимостей 9 = /(рН) для 1-10 слоев может быть связана с известным представлением, что в результате нанесения первых
вСр. град.
70 г
■Э" I—-1-1-1-1-1-1 п
0 2 4 6 8 10 12
Рис. 3. Зависимость средней величины угла смачивания от числа слоев ТЮ2, нанесенных на поверхность стекла.
4 слоев заканчивается формирование на поверхности подложки первичной ячейки ана-таза. В этом случае становится понятным рост общего уровня в при увеличении числа слоев от 1 до 4. Происходит формирование ячейки, структура слоя усиливается и угол смачивания становится больше. Следующий слой только начинает формировать новую ячейку, степень упорядоченности еще невелика и угол смачивания уменьшается. С последующим ростом числа слоев формируется новая ячейка и угол смачивания снова увеличивается. Очевидно, что и кислотно-основные свойства поверхности претерпевают закономерные изменения в данном процессе (некоторый сдвиг положения характерного для ТЮ2 максимума в в области рН = 5-7).
Таким образом, осуществление последовательных циклов молекулярного наслаивания ТЮ2 на стекло действительно приводит к формированию кристаллической структуры поверхностного слоя ТЮг, закономерно изменяющейся от цикла к циклу.
Работа выполнена при финансовой поддержке НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (проект №203.06.06.035).
Summary
Gribanova Е. V. , Agapova-Ivanova Ju. A., Jadagayeva N. В. Smimov V. М. The influence of the thickness of Ti02 nanocover of the glass surface on the dependence of contact angle on solution pH.
The covering of the glass surface with the nanolayers of T1O2 was performed with the aid of molecular layering (surface synthesis). After 12 cycles of synthesis the samples with the layers of ТЮ2 amount from 1 to 12 were received. The investigation of the dependences of contact angles (в) on solution pH (HC1, KOH in bidistilled water) was made for these samples with the aid of microphotography of sitting drops. All the dependences в — /(pH) obtained were polyextremal, the position and representation of the в maxima being normally dependent on the number of Ti02 layers. The results obtained permit to suppose that the discovered regularities of the changing the dependences of в = /(pH) and 6Q„ with the change of the number of Ti02 layers are connected to the consecutive processes of formation at the glass surface the structure cell of anathase.
Литература
1. Грибанова E. В. Взаимодействие водных растворов электролитов с поверхностью твердых тел оксидной природы в процессах смачивания: Автореф. докт. дис. Л., 1990. 2. Грибанова Е.В., Молчанова Л. И., Мазитова И. В. и др. // Коллоид, журн. 1983. Т. 45, №2. С. 316-320. 3. Черкашина Л. М. Влияние природы и концентрации водных растворов электролитов на иммерсионное и контактное смачивание: Автореф. канд. дис. Л., 1984. 4. Шуткевич В. В. Отражение физико-химического состояния поверхности ферритов и ферритообразующих оксидов в смачивании и электроповерхностных явлениях: Автореф. канд. дис. Л., 1984. 5. Gribanova Е. V.,Zhukov A. N., Antonyuk 1. Е. et al. // Diamond and
related materials. 2000. Vol. 9(1). P. 1-6. 6. Киселев В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М., 1970. 7. Кольцов С. И., Волкова А. Н., Алесковский В. Б. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1970. Т. 6, вып. 9. С. 2246-2250. 8. Кольцов С. И., Волкова А. Н., Алесковский В. Б. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44, вып. 9. С. 224-229. 9. Копылов В. Б., Кольцов С. И., Волкова А. Н. и др. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1972. Т. 15, вып. 6. С. 957-959. 10. Смирнов В. М. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства. СПб., 1996. 11. Смирнов В.М., Грибанова Е.В., Менщикова С. В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1998. Вып. 4 (№25). С. 102-104. 12. Физика и химия силикатов / Под ред. М. М. Шульца, Р. Г. Гребенщикова. Л., 1987. 13. Практикум по химии твердых веществ: Учеб. пособие / Под ред. С. И. Кольцова, В. Г. Корсакова, В. М. Смирнова. Л., 1985.
Статья поступила в редакцию 3 апреля 2003 г.
