CC BY
15разряда ионов водорода характерен для материалов с прочной химической связью и низкой энергией адсорбции, которым и является дисилицид молибдена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шеин А.Б. Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов. Пермь.: Изд-во Пермского гос. унта. 2009. 269 с.;
Shein A.B. Electrochemistry of silicides and germanides of transition metals. Perm.: Perm State University. 2009. 269 p. (in Russian).
2. Шеин А.Б. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 4. С. 403-413;
Shein A.B. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2010. V. 46. N 4. P. 479-488 (in Russian).
3. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Вилесов С.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 81-83;
Shein A.B., Rakityanskaya I.L., Vilesov S.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 2. P. 81-83 (in Russian).
4. Шеин А.Б., Канаева О.В. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 8. С. 1034-1037;
Shein A.B., Kanaeva O.V. // Elektrokhimiya. 2000. V. 36. N 8. P. 1034-1037 (in Russian).
5. Шеин А.Б., Иванова О.С., Минх Р.Н. // Защита металлов. 2008. Т. 44. № 1. С. 38-44;
Shein A.B., Ivanova O.S., Minkh R.N. // Zashchita Metal-lov. 2008. V. 44. N 1. P. 38-44 (in Russian).
6. Шеин А.Б., Зубова Е.Н // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 222-227;
Shein A.B., Zubova E.N. // Elektrokhimiya. 2004. V. 40. N 2. P. 222-227 (in Russian).
7. Шеин А.Б., Зубова Е.Н. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 3. С. 258-266;
Shein A.B., Zubova E.N. // Zashchita Metallov. 2005. V. 41. N 3. P. 258-266 (in Russian).
8. Gokhale A.B., Abbaschian G.J. // Journal of Phase Equilibria. 1991. V. 12. N 4. P. 493-498.
9. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник / Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. 2000. Т. 3. Кн. 1. С. 449-452.
State diagrams of double metal system. Handbook. Ed. N.P. Lyakishev. M.: Mashinostroenie. 2000. V. 3. Book 1. P. 449452 (in Russian).
10. Патокина О.Ю., Ракитянская И.Л., Шеин А.Б. // Сб. статей VI Всероссийской научно-практ. конф. «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении. Пенза: Приволжский Дом знаний. 2009. С. 53-57;
Patokina O.Yu., Rakityanskaya I.L., Shein A.B. // Paper coll. of VI All-Russian sci.-pract. Conf. "Protective and special coatings, surface treatment in machinery buiding and instrument engineering". Penza. Privolzhskiy Dom Znaniy. 2009. P. 53-57 (in Russian).
11. Чиркин А.Д. Формирование оксидных нанослоев на поверхности MoSi2, WSi2 и TiSi2 при анодной поляризации. Дис.... к.х.н. Киев: Институт проблем материаловедения НАН Украины. 2009. 186 с.;
Chirkin A.D. Formation of oxide nano layers on the surface of MoSi2, WSi2 and TiSi2 at anodic polarization. Candidate dissertation for chemical science. Kiev. Inst. Problem Mate-rialovedeniya NAN of Ukraine. 2009. 186 р.
12. Чиркин А.Д., Лавренко В.А., Панасюк А.Д., Талаш ВН. // Доклады НАН Украины. 2006. № 12. С. 96-101; Chyrkin A.D., Lavrenko V.F., Panasyuk A.D., Talash V.N. // Dokl. Akad. Nauk Ukraine. 2006. N 12. P. 96-101
Кафедра физической химии
УДК 537.525
А.И. Максимов*, А.В. Хлюстова
ВЛИЯНИЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ НА СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА HCl
(Ивановский государственный химико-технологический университет, *Институт химии растворов РАН) e-mail: [email protected]
Получены данные воздействия тлеющего разряда атмосферного давления на структурные характеристики растворов на примере раствора HCl c pH 2.54. Показано, что изменения физико-химических характеристик раствора (электропроводности, вязкости) не связаны только с изменением температуры или кислотности раствора.
Ключевые слова: разряд, раствор, электропроводность, вязкость
Плазменно-растворные системы, представляющие собой комбинацию газового разряда с раствором электролита, образующим один или оба электрода, имеют большие перспективы прак-
тического применения для решения ряда экологических и технологических проблем [1-3]. Простейшим случаем плазменно-растворной системы является тлеющий разряд атмосферного давления
с металлическим электродом в газовой фазе и раствором электролита в качестве катода. Положительные ионы из зоны плазмы ускоряются в области катодного падения потенциала, величина которого составляет около 500 В [1]. Нами показано, что очень узкую область катодного падения потенциала ионы проходят почти без соударений [4]. Это значит, что максимальная энергия ионов, попадающих на поверхность раствора, составляет сотни электронвольт, что на порядки величины больше энергии химических связей. Ионная бомбардировка поверхностного слоя раствора приводит к генерации химически активных частиц (Н, ОН, е5о1у), инициирующих окислительно-восстановительные реакции. Но химическая активация раствора не является единственным следствием ионной бомбардировки. Гидратированные ионы гидроксония Н3О+ с энергией 500 эВ проникают в раствор не более чем на 30 нм [5]. В этом тонком слое они не только вызывают диссоциацию и ионизацию молекул воды, но разрывают сетку водородных связей и выбивают молекулы воды и ионы растворенного вещества в газовую фазу. Последний процесс, известный в физике газового разряда как катодное распыление, может быть назван инициируемым ионной бомбардировкой неравновесным испарением раствора. Следствием этого процесса является возникновение в растворе циркулирующих потоков, приносящих в область катодного пятна раствор из объема [6]. Подвергнутый ионной бомбардировке раствор частично испаряется, а частично возвращается в объем. Если под действием ионной бомбардировки происходит нарушение сетки водородных связей, то вместе с потоком это нарушение будет распространяться в основной объем, меняя структурные характеристики раствора. Если это так, то такие изменения можно уловить, исследуя структурно чувствительные транспортные процессы в растворах электролитов, подвергнутых действию газового разряда.
Исследование инициируемого ионной бомбардировкой неравновесного испарения раствора демонстрирует влияние газового разряда на свойства раствора. Кинетику неравновесного испарения мы исследовали весовым методом на установке, схема которой подробно рассмотрена в работе [6]. При исследованиях разбавленных растворов электролитов весовой метод практически показывает скорость неравновесного испарения растворителя - воды. Измеряемая скорость убыли массы раствора позволяет найти поток испаряемых молекул воды и, разделив его на поток положительных ионов, бомбардирующих раствор определить коэффициент переноса молекул воды
s - количество молекул воды, выбиваемых из раствора в газовую фазу в расчете на один падающий ион.
Коэффициенты неравновесного испарения воды, полученные в опытах с раствором HCl (рН 2,55), приведены на рис. 1. Как видно из приведенных данных, при постоянном токе скорость испарения возрастает в процессе горения разряда. За десять минут горения разряда коэффициент неравновесного испарения увеличился почти в 6 раз. Его зависимость от времени можно аппроксимировать следующей формулой
5 = 53 + 302,5(1 - е/304 ).
Так как нам известна величина катодного падения потенциала, среднее значение которого составляет около 500 В, зная коэффициент неравновесного испарения, несложно оценить затраты энергии разряда на (неравновесное) испарение одной молекулы воды. Действительно, максимальная энергия, которой обладает ион, достигший поверхности раствора, равна 500 эВ. На один падающий ион приходится s испарившихся молекул воды. Следовательно, на испарение одной молекулы тратится энергия L=500/s эВ. Результаты таких оценок приведены также на рис. 1.
Ь10
sT 100-
-1
0 100 200 300 400 500 600
t, мин
Рис. 1. Коэффициенты неравновесного испарения растворителя в системе раствор HCl - тлеющий разряд. pH 1, ток 70 мА (1) и энергетические затраты на перенос одной молекулы воды в процессе горения тлеющего разряда (2). Прямой линией обозначено значение термодинамической теплоты
испарения воды при температуре 40 °С Fig. 1. Non-equilibrium evaporation coefficients of solvent in HCl-glow discharge system. pH 1, current is 70 mA. (l)-energy
consumption on the one water molecule transfer during glow discharge burning (2). Direct line is value of thermodynamic heat of water evaporation at 40 °С
Результатам, представленным на рис. 1, может быть дано следующее объяснение. Разрушение сетки водородных связей, вызываемое ионной бомбардировкой раствора, приводит к постепенному уменьшению энергии, требуемой для отрыва молекул воды и перевода их в газовую фазу. Однако эти нарушения сетки водородных связей в объеме раствора релаксируют, стремясь к
прежнему или новому равновесному состоянию. Спустя примерно 300 с (время релаксации) скорость релаксации сетки водородных связей сравнивается со скоростью их разрушения ионной бомбардировкой. Наступает стационарное состояние, коэффициент неравновесного испарения перестает изменяться.
Из приведенных данных следует, что если релаксация свойств раствора происходит с его переходом в исходное состояние, исследовать влияние газоразрядной обработки на такие свойства раствора, как вязкость и электропроводность, сложно. Сложность экспериментального доказательства такого влияния, прежде всего, заключается в том, что эти характеристики растворов являются функциями температуры, а в ходе газоразрядной обработки температура раствора повышается. Добиться качественного термостатирования раствора в ячейке, содержащей плазму, практически не удается, а при охлаждении обработанного раствора можно не найти изменений параметров растворов, связанных с их структурой ввиду того, что инициированные разрядом изменения сами релаксируют за сравнительно короткое время. Таким образом, целесообразно находить другие пути регистрации влияния газового разряда на указанные характеристики растворов.
При действии тлеющего разряда в воздухе на растворы электролитов одновременно с электропроводностью раствора меняется и его кислотность, раствор подкисляется. Изменение кислотности означает изменение концентрации носителей зарядов - ионов Н3О и ОН-. Если при газоразрядном воздействии подвижность ионов не меняется (структурные характеристики раствора сохраняются), то расчет электропроводности раствора, учитывающий изменение его кислотности, должен дать результат, совпадающий с измерениями. Большие расхождения между этими величинами можно рассматривать как свидетельство структурных изменений. Результаты таких измерений и расчетов показаны на рис. 2. Они показывают, что в случае растворов кислот такие структурные изменения фиксируются.
После выключения разряда в остывающем растворе проводятся многократно повторяемые измерения его свойств с одновременным контролем температуры раствора. Если единственным эффектом действия разряда является повышение температуры раствора, то в процессе релаксации все свойства раствора должны стремиться к исходным, также как и после обычного нагрева без включения разряда. Ответ на поставленный вопрос должно дать асимптотическое поведение релаксационных кривых.
0,032 0,030
.о
= 0,028 S. 0,026 0,024 0,022 0,020
10 15 20 t, мин
25
30
Рис. 2. Сопоставление расчетной (1) и экспериментальной (2) электропроводностей раствора HCl в процессе горения тлеющего разряда Fig. 2. Comparison of calculated (1) and experimental (2) conductivity of HCl solution during burning the glow discharge
В таблице представлены данные времен истечения раствора в капиллярном вискозиметре, характеризующие вязкость раствора, в зависимости от времени газоразрядной обработки. Нагрев раствора без воздействия газового разряда характеризуется возвращением времени истечения практически к исходному значению. В то же время после газоразрядной обработки такого возвращения может не наблюдаться. Эффект зависит от времени действия газового разряда.
Таблица
Влияние времени обработки на времена истечения
раствора HCl Table 1. The influence of gas discharge time treatment on the time of HCl solution outflow
Время обработки, мин Время истечения, с
0 (необработанный раствор) 106.52
5 103.2
10 101.9
15 104.8
20 108.4
25 111.35
нагрев 106.0
Иным оказалось поведение электропроводности раствора как после газоразрядного воздействия, так и после обычного нагрева. Соответствующие данные приведены на рис. 3. Известно, что электропроводность большинства электролитов при повышении температуры на 1 °С возрастает приблизительно на 2%. Так как в наших экспериментах под действием разряда температура раствора повышалась на 15-20°С, можно было ожидать роста электропроводности на 30-40% с последующей релаксацией к исходному значению после выключения разряда. Однако, раствор HCl ведет себя иначе. После газоразрядной обработки, также как и после нагрева (приблизительно до той
2
0
5
же температуры) электропроводность раствора уменьшилась приблизительно на 10%, причем уменьшение было больше при простом нагреве.
1000
950
s
о
2 900
О
S
й 850
800
750
о
2
_л_
л
1
1000
10 100 t, мин
Рис. 3. Релаксация электропроводности раствора HCl: 1 - исходное значение электропроводности; 2 - изменение электропроводности после нагрева без действия газового разряда; 3 - результат действия газового разряда Fig. 3. The relaxation of solution electroconductivity: 1 - initial value; 2 - after heating, no discharge action; 3 - after glow discharge action
1000-
950-
900-
850-
800-
J
С
0,0032 0,0033
1/Г, K-1
0,0034
Рис. 4. Релаксация электропроводности раствора HCl после газоразрядной обработки. Стрелкой указано направление процесса релаксации: АВ - температурная релаксация, ВС -релаксация электропроводности при постоянной температуре Fig. 4. The relaxation of HCl solution conductivity after the gas discharge treatment. The arrow shows the direction of the relaxation process: AB - temperature relaxation, BC - relaxation of conductivity at T=const
После прекращения воздействия (как газоразрядного, так и теплового) происходит длительный монотонный рост электропроводности, кото-
рая достигает значении, значительно превышающих исходное. В случае нагрева исходное значение электропроводности все же устанавливается приблизительно через двое суток. Для раствора, обработанного разрядом, возвращения к исходному состоянию не наблюдалось.
На рис. 4 представлена кривая температурной релаксации электропроводности. Отчетливо видно 2 участка: участок АВ - температурная релаксация и участок ВС - структурные изменения при постоянной температуре.
Таким образом, действие тлеющего разряда атмосферного давления приводит к структурным изменениям в растворе, которые не связаны с изменением температуры.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуум-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука. 2004. 498 с.; Kutepov A.M., Zakharov A.G., Maxomov A.I. Vacuum-plasma and plasma-solution modification of polymeric materials. M.: Nauka. 2004. 498 p. (in Russian).
2. Титова Ю.В., Стокозенко В.Г., Конычева М.В., Максимов А.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 7. С. 110-113;
Titova Yu.V., Stokozenko V.G., Konycheva M.V., Maximov A.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 7. P. 110-113 (in Russian).
3. Максимов А.И., Хлюстова А.В., Субботкина И.Н. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 9. С. 160;
Maximov A.I., Khlyustova A.V., Subbotkina I.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 9. P. 160 (in Russian).
4. Максимов А.И., Хлюстова А.В. // Химия высоких энергий. 2008. Т. 43. № 6. С. 562-565;
Maximov A.I., Khlyustova A.V. // Khimiya Vysokikh Energiy. 2008. V. 43. N 6. P. 562-565 (in Russian).
5. Полак Л.С., Кабакчи М.С., Кузьмин Н.Г. Химия высоких энергий. М.: Энергоатомиздат. 1988. С. 410;
Polak L.S., Kabakchi M.S., Kuzmin N.G. // Khimiya Vysokikh Energiy. M.: Energoatomizdat. 1988. P. 410 (in Russian).
6. Maximov A.I., Khlyustova A.V., Kuz'micheva L.A., Titova Yu.V., Dydykin M.G. // Mendeleev Communication. 2007. N 5. P . 294-295.
1
В
А
