CC BY
75
УДК 544.022.5; 544.032
Е. В. Третьяченко (к.х.н., доц.)1, А. В. Гороховский (д.х.н., проф.)1, С.Н. Руннов (вед. инж.)2, Т. В. Никитюк (к.х.н., доц.)1, А. И. Палагин (дир.)2
Влияние типа поверхностно-активного вещества на структуру порошков полититаната калия, диспергированных в воде
1 Саратовский государственный технический университет, кафедра химии
410054, Саратов, Политехническая 77; тел. (8452) 998700, [email protected] 2Научно-производственная фирма «Нанокомпозит», 410064, Саратов, Академика Антонова 27; тел. (8452) 315791, [email protected]
E. V. Tretyachenko1, A. V. Gorokhovskiy1, S. N. Runnov2, T. V. Nikityuk1, A. I. Palagin2 Influence of the applied surfactant on the structure of the potassium titanate powders dispersed in water
1 Saratov State Technical University, 77, Polytechnicheskaya Str, 410054, Sarstov, Russia; ph. (8452) 998700, [email protected] 2Research and Development Company "Nanocomposite" 27, Academic Antonov Str, 410054, Sarstov, Russia, ph. (8452) 315791, [email protected]
Исследовано влияние различных анионных, ка-тионных и неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) на фракционный состав, форму и морфологию частиц порошков полититаната калия, диспергированных в воде. Показано, что введение в раствор как катионных, так и неионогенных ПАВ способствует увеличению степени диспергирования порошков, сопровождающемуся процессом интеркаляции слоистых частиц полититаната калия молекулами ПАВ и увеличением межслойного расстояния в их структуре. Анализируется механизм исследованных процессов, а также направления практического применения полученных стабилизированных дисперсий.
Ключевые слова: модификация поверхности; нанопорошки; поверхностно-активные вещества.
The influence of different anionic, cationic and nonionic surfactants on fraction composition, shape and morphology of potassium polytitanate powders dispersed in water was investigated. It was shown that both cationic and nonionic surfactants promoted high level of dispersion accompanying with intercalation of layered nanoparticles of the parent substance by surfactants and increasing of the interlayer distance. The mechanism of the investigated process as well as the applications of such stabilized dispersions were analyzed.
Key words: surface modification; nanopowders; surfactants.
Полититанаты калия представляют собой новый вид неорганических полимеров, имеющих слоистую структуру, сформированную полианионами, состоящими из спаренных титан-кислородных октаэдров, в пространстве между которыми локализованы ионы калия и гидроксония, а также молекулы воды. Частицы, расположенные в межслойном пространстве, могут легко заменяться на различные неорганические ионы, а также органические молекулы, что открывает возможность синтеза
Дата поступления 12.10.10
целого ряда разнообразных композитных на-номатериалов, обладающих уникальным набором функциональных свойств
Основной проблемой при введении поли-титанатов калия в состав композиционных материалов является склонность их частиц к агломерации, значительно снижающей удельную поверхность нанопорошков. При этом тормозятся процессы интеркаляции, снижается эффективность от использования синтезированных наноматериалов. Традиционным методом,
позволяющим увеличить степень дисперсности порошков твердых материалов, является их обработка поверхностно-активными веществами (ПАВ).
Результаты исследования сорбции катион-ных ПАВ в межслойном пространстве природ-
2 3
ного натриевого монтмориллонита ' показали, что при сорбции объемных органических катионов и десорбции малых ионов натрия происходит увеличение межплоскостного расстояния в пластинах глины, и позволили идентифицировать структуру формирующегося слоя как мезоморфную.
Изучение изменения морфологии, структуры и размеров наночастиц гетита (а-РеООН) 4 позволило установить, что добавление ПАВ в раствор приводит к специфическому распределению наночастиц по размерам: увеличивается доля мелких частиц и повышается степень упорядоченности более крупных частиц с изменением их формы от шарообразной к игольчатой.
В настоящей работе исследовано влияние типа поверхностно-активного вещества на фракционный состав порошков полититаната калия, диспергированных в водных растворах, а также на структуру и морфологию полученных частиц.
Экспериментальная часть
Образцы полититанатов калия (ПТК), используемые в работе, были синтезированы в соответствии с методикой работы 1 в расплаве солей при обработке порошка оксида титана (рутил 99%, АРЭШСН, средний размер частиц 7 мкм) в солевом расплаве. Реакционную смесь, содержащую ТЮ2 (10% мас.) и расплав, состоящий из КОН (8% мас. ) и ККО3 (82% мас.), выдерживали в алундовом тигле в муфельной печи (ТЬегшоНпе 2510) при температуре 500 °С в течение 2 ч. Полученный продукт отмывали от водорастворимых соединений в дистиллированной воде, взятой к содержимому тигля в соотношении 40:1, и отфильтровывали с помощью бумажного фильтра Whathman №40. Полученный титанат калия представлял собой аморфное вещество, имеющее мольное соотношение ТЮ2: К2О = 4.2.
Образцы протонированного полититаната (ПТКП) были приготовлены путем обработки водной суспензии базового полититаната калия (массовое соотношение вода : ПТК = 20 : 1) серной кислотой при перемешивании при комнатной температуре до получения стабильного значения рН водной суспензии, равного 5,6.
После протонирования твердую фазу отделяли центрифугированием, тщательно промывали дистиллированной водой, а полученный продукт высушивали при температуре 30 °С.
Модифицирование полититанатов проводили путем обработки водной суспензии базового и протонированного полититаната калия раствором поверхностно-активного вещества (ПАВ) при соотношении ПТК:ПАВ = 100:1 при перемешивании в течение 2 дней при комнатной температуре. Затем твердый осадок отделяли центрифугированием, промывали дистиллированной водой и высушивали при температуре 30 оС.
В качестве модификаторов использовали различные типы ПАВ: неионогенные — синта-нол ДС-10 (моноалкиловые эфиры полиэти-ленгликоля на основе первичных жирных спиртов), 0П-10 (моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля), синтамид-5 (полиокси-этилированные эфиры моноэтаноламидов синтетических жирных кислот фракции С10— С16); катионные ПАВ — цетилтриметиламмо-ний бромид (ЦТАБ): анионные ПАВ — лау-рилсульфат натрия; натриевые соли жирных кислот (натриевое мыло).
Химический и фазовый состав образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Philips XL30ESEM, оснащенного устройством для локального рентгеновского микроанализа EDAX Peg as us, а также рентгеновского дифрактометра Philips X'Pert-MPD с использованием электронной базы данных JCPDS-ICDD XRD (2001); рН растворов измерялось на рН-метре рН-150М.
Анализ поведения суспензий ПТК(П), приготовленных на основе сухих порошков, проводили методом седиментации в гравитационном поле, предложенным в методике 5 и основанном на измерении массы осадка, выпадающего в течение заданного промежутка времени с помощью электронных весов серии DL-120. Критерием полноты осаждения являлось постоянство массы высадившегося осадка, которое подтверждалось визуальным наблюдением разделения фаз и образованием прозрачного верхнего слоя.
Фракционный состав дисперсий полити-таната калия, полученных на основе разбавленных водных суспензий, в диапазоне размеров 10—6— 10—3 моль/л, исследовали с помощью лазерного дифракционного анализатора Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd., Великобритания).
Результаты показали, что степень седи-ментационной устойчивости суспензий базового полититаната калия при использовании дисперсионных сред повышается в ряду АПАВ < <КПАВ < НПАВ (ДС-10 < ОП-10 < синтамид-5). Для протонированного ПТК вне зависимости от типа дисперсионной среды значительных различий в степени седиментационной устойчивости суспензий не наблюдается.
Сравнение седиментационных кривых для суспензий различных полититанатов с одним типом ПАВ показало, что суспензии базового ПТК характеризуются большей седимен-тационной устойчивостью по сравнению с суспензиями протонированного ПТК.
Результаты определения гранулометрического состава суспензий в диапазоне размеров 1-10"6 — 2-10-3 М приведены на рис. 3, а в диапазоне размеров 3-10-9 — 1-10-6 М — на рис. 4.
о ^
ю О
40
80 120 Размер, мкм
160
50
100 150 200 Размер, мкм
250
Анализ результатов исследования влияния обработки поверхностно-активными веществами на распределение частиц полититаната калия по размеру показал, что наилучшим диспергирующим действием обладают катионные и неионогенные ПАВ, причем диспергирующее действие неионогенных ПАВ превосходит таковое для катионных ПАВ. Обработка поли-титаната калия ПАВ с использованием ультразвука увеличивает эффективность диспергирования. Размер частиц ПТК варьируется от 1 до 60 мкм (катионный ПАВ) или от 1 до 90 мкм (неионогенные ПАВ) при среднем значении около 20 мкм.
£
^ 20 В
с
во =
и
5 Ю
1
100
Л
1000 " 100 Размер, нм
1000
Рис. 3. Молекулярно-массовое распределение ПТК(1), модифицированного ПАВ (2 — лаурилсульфат; 3 — син-тамид-5; 4 — мыло; 5 - ЦТАБ; 6 — ОП-10); с обработкой ультразвуком (слева) и без нее (справа)
Рис. 4. Молекулярно-массовое распределение ПТК, модифицированного катионным ПАВ ЦТАБ
(1 — без обработки ультразвуком, 2 — с обработкой ультразвуком)
После удаления крупных агрегатов путем центрифугирования, средний размер агломерированных частиц полититаната калия составляет: около 300 нм для катионного ПАВ, около 200 нм для 0П-10 (неионогенный ПАВ) и лаурилсульфата натрия (анионный ПАВ), и около 100 нм для синтамида-5 (неионогенный ПАВ).
На рис. 5 представлены электронные фотографии агломератов частиц базового и про-тонированного полититаната калия, обработанных 0П-10, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа марки ЮЕ-3500. Несмотря на примерно одинаковый размер регистрируемых частиц базового и про-тонированного полититанатов калия, протони-рованный полититанат калия имеет меньший размер индивидуальных частиц (50—200 нм), которые, однако, сгруппированы в агломераты, размер которых примерно совпадает с размером индивидуальных частиц базового поли-таната калия.
0
вением в структуре слоистого полититаната калия упорядоченных участков с выраженной окислительной или восстановительной способностью.
Рис. 5. Электронные фотографии агломерированных частиц базового (вверху) и протонированного (внизу) полититанатов калия, обработанных неио-ногенным ПАВ ОП-10 (данные ТЕМ)
На рис. 6 представлены рентгеновские дифрактограммы базового полититаната калия после обработки в водных суспензиях различными поверхностно-активными веществами.
Примечательно, что во всех рассмотренных случаях, независимо от типа ПАВ, на рентгеновских дифрактограммах появляются узкие пики, характерные для упорядоченных кристаллических структур. Положение этих пиков идентично как в случае действия ионных (анионного и катионного) ПАВ, так и для неионогенного ПАВ Синтамид-5, и значительно отличается для неионогенного ПАВ ОП-10.
Данное отличие может быть связано с наличием в структуре ОП-10 бензольного кольца, способного оказывать влияние на распределение электронной плотности в обрабатываемом полититанате калия. В соответствии с предположением, высказанным в работе 6, наблюдаемый эффект можно связать с возникно-
Рис. б. Рентгеновские дифрактограммы нолититана-та калия модифицированного ПАВ (1- ЦТАБ; 2— синтамид; 3 - ОП-lG; 4 - лаурилсульфат натрия)
Таким образом, полученные результаты показывают, что использование предварительной обработки полититанатов калия поверхностно-активными веществами позволяет снизить средний размер частиц полититаната калия, увеличить объем межслойного пространства в этих частицах и, одновременно, способствует формированию структуры ПТК с более высокой степенью кристалличности. Рассматриваются возможности использования обнаруженного эффекта для получения композитных на-номатериалов с различными функциональными свойствами на основе модифицированных полититанатов калия.
Литература
1. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A. V., Escalante-Garcia J.I.// J. Am. Ceram. Soc.-2GG8.- V. 91, M9.- Р. 3G58.
2. Герасин В. А., Бахов Ф. H., Мерекалова H. Д., Королев Ю. М. // ВМС- 2GG5.- Т.47, M9.- C. 1б35.
3. Hавpoцкий А. В., Кришталь C. Г., Кришталь E. Г. // Изв. Волгог. ГТУ.- 2G1G.— Т.2, M7.- C.146.
4. Cмиpнoв E. В., Конюхов Ю. В., Cмиpнoва А. C., Левина В. В., №вакова А. А., Макаров E. Ф. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.- 2GG7.- M1G.- C. 56.
5. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю. Г. Фролова и А. C. Грод-ского.— М.: Химия, 1986.— 216 с.
6. Zheng S., Yin D., Miao W., Anderson G. K. // J. Photochem. Photobio. A. Chem.- 1998.- V.117.-P.1G5.
Исследование проводилось в рамках проекта, поддержанного ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы, направление «Создание мембран и каталитических систем», ГК № П869.
