CC BY
82
УДК [725.95:691.328].004.5:678.6
ВЛИЯНИЕ ТИПА МОДИФИКАТОРА И ЕГО КОЛИЧЕСТВА
НА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
А. П. Приходько, д. т. н., проф., Е. С. Харченко, к. т. н., доц.
Ключевые слова: эпоксидные олигомеры, комбинированный модификатор, диановая эпоксидная смола, аминный отвердитель, модификатор.
Актуальность. Расширение требований, предъявляемых к клеящим композитам, в частности, к полимерным адгезивам для реставрационных и восстановительных работ приводит к тому, что в ряде случаев, несмотря на существование большого многообразия клеящих композиций, не удается выбрать полимерные адгезивы, полностью удовлетворяющие всему требуемому комплексу свойств. По этой причине возникает необходимость создания новых полимерных композиций, обладающих заранее заданным комплексом конструкционных, технологических, декоративных и других свойств.
Основными требованиями к полимерной матрице для конструкционных полимерных композитов являются ее высокая адгезионная и когезионная прочность в сочетании с достаточной релаксационной способностью.
Эпоксидные олигомеры обладают рядом преимуществ перед другими видами олигомеров: высокими показателями когезионной и адгезионной прочности в отвержденном состоянии; малой усадкой и невыделением юбочных продуктов при твердении; нетоксичностью в отвержденном состоянии; хорошей адгезией к материалам самой различной природы; способностью к отверждению в широком диапазоне температур, во влажных условиях и без доступа воздуха. Особенно важным свойством эпоксидных олигомеров является их способность к совмещению с различными продуктами с целью направленной модификации и улучшения свойств композитов. Для проведения экспериментов использовалась эпоксидная смола ЭД-22.
Отверждение эпоксидных олигомеров может производиться как при повышенных температурах (в этом случае в качестве отверждающих агентов используют двухосновные кислоты и ангидриды кислот), так и при комнатных температурах (для этого применяют главным образом аминные соединения). Кроме того, эпоксидные олигомеры могут отверждаться, вступая во взаимодействие с реакционными группами новолачных, резольных, мочевиноформальдегидных, полиамидных, полиэфирных и других смол. На базе этих продуктов разработано большое количество видов отвердителей, различных по активности и способных переводить эпоксидные олигомеры в термореактивное состояние при различных условиях окружающей среды.
Тип отвердителя, его активность и количественное содержание в смеси оказывают значительное влияние на конструкционные и технологические свойства эпоксидных композитов.
Из аминосодержащих отвердителей наиболее широко используется технический полиэтиленполиамин (ПЭПА), относящийся к среднеактивным отвердителям. При производстве ремонтно-восстановительных и реставрационных работ в полевых условиях применение ПЭПА является наиболее удобным в употреблении, так как позволяет проводить работы в режимах нормальных температур, в короткие сроки, без дополнительного прогрева и давления. Немаловажным обстоятельством является и то, что ПЭПА - крупнотоннажный и сравнительно недефицитный продукт промышленности.
Постановка проблемы и обсуждения. Комплексный эффект модификации эпоксидных олигомеров достигается при использовании комбинированных модификаторов, представляющих собой смесь двух или более модифицирующих добавок. При этом появляется возможность объединения положительных свойств, присущих отдельным модификаторам, более точной нивелировки заданных свойств композитов за счет регулирования соотношения модификаторов в смеси, а также получения композитов с улучшенными свойствами при проявлении эффект-неаддитивного сложения свойств исходных компонентов смеси.
В качестве модификатора для разработанной эпоксидной полимерной композиции использовались каменноугольная и фенолформальдегидная смолы. От функциональности
исходного сырья, природы компонента, соотношения составляющих зависят свойства полимерной композиции.
Методом математического моделирования разработаны модели, отражающие технологические и прочностные характеристики эпоксидных полимерных композиций. Оптимизированы прочностные свойства полимерного камня. Определена зависимость прочностных характеристик полимерного камня на основе эпоксидной смолы ЭД-22 от содержания отвердителя ПЭПА и для получения прочных защитных пленок вводят в состав инертный химически стойкий мелкодисперсный наполнитель - ПГПФ (пыль газоочистки производства ферросилиция). На основании результатов экспериментов выбраны оптимальные составы по прочностным показателям полимерного камня, при этом учитывались технологические характеристики полимерной композиции и дешевизна составов. Установлены оптимальные соотношения смолы, отвердителя и наполнителя, которые использовались для дальнейших исследований полимерных композиций.
Полимерная композиция содержит диановую эпоксидную смолу, аминный отвердитель, спиртово-ацетоновый растворитель при соотношении частиц спирта и ацетона 1:1, наполнитель ПГПФ, при следующем соотношении компонентов (масс.ч.):
Расширение требований, предъявляемых к растворам для восстановления эксплуатационных характеристик сооружений и их архитектурных элементов, в частности, к эпоксидным полимерным адгезивам, приводит к тому, что, несмотря на многообразие клеящих композиций, затрудняется выбор полимерных материалов, полностью удовлетворяющих всему комплексу защитных свойств. По этой причине возникает необходимость создания новых полимерных композиций, обладающих заданными конструкционными, технологическими и другими свойствами. Такие задачи не могут быть решены в полном объеме за счет синтеза новых видов связующих или модификаторов, так как это связано с большими затратами. В связи с этим возникает необходимость поиска более экономичных путей оптимизации свойств известных видов полимерных композитов.
Для создания защитных покрытий бетонных сооружений необходимо создание материалов с улучшенными свойствами, получаемых на основе имеющихся общедоступных связующих, модификаторов, наполнителей за счет оптимизации составов полимерных композиций. Одним из таких путей является создание полимерных материалов второго поколения. Учитывая специфические условия эксплуатации элементов сооружений, к основным требованиям, которым должен удовлетворять материал конструкций, следует отнести водонепроницаемость, морозостойкость, высокую химическую стойкость, стойкость к механическим воздействиям и т.д.
При создании таких материалов важную роль играет процесс сктруктурообразования композита, который во многом определяет как свойства самого композита, так и долговечность всего полимерного соединения.
Существует ряд общепринятых положений о взаимосвязи между структурой и конечными свойствами наполненных композитов, однако достаточно четких представлений о такой связи до настоящего времени нет. Выявление и оценка зависимости между структурой наполненного композита и его свойствами производится, как правило, эмпирическими методами. При этом возникает целый ряд сложных вопросов, относящихся к общим вопросам физики и химии полимеров, поэтому проблема создания полимерных наполненных композитов с заранее заданными свойствами остается нерешенной, а исследования, проводимые в этом направлении, актуальными.
Целью модификации разработанной полимерной композиции является повышение эластичности смеси и снижение проницаемости покрытия (повышение физико-механических свойств композиции), снижение стоимости полимерной композиции. Применение комплексного модификатора эпоксидных смол приводит к снижению стоимости материала, так как совмещаемые смолы, каменноугольная и фенолформальдегидная, дешевле эпоксидных .
Выбор полимерных материалов, предназначенных для защиты от коррозии, определяется условиями их эксплуатации и агрессивностью сред. При этом должны учитываться следующие
диановая эпоксидная смола аминный отвердитель наполнитель растворитель
100
21,70-23,26 43,50-46,50 3,50-6,55.
факторы: химическая стойкость материала в агрессивной среде, термостабильность полимера при температурах эксплуатации, адгезия покрытия к защищаемой поверхности.
В качестве модификатора для разработанной эпоксидной полимерной композиции использовались каменноугольная и фенолформальдегидная смола. От функциональности исходного сырья, природы компонента, соотношения составляющих зависят свойства полимерной композиции.
Повысить физико-механические и защитные свойства эпоксидных смол позволяет модификация каменноугольной смолой. Наличие в эпоксидных смолах гидроксильных и функциональных эпоксидных групп позволяет подвергать эти смолы всевозможным химическим превращениям, а также совмещать их с каменноугольной смолой за счет взаимодействия этих групп с составляющими каменноугольной смолы. Само по себе механическое совмещение эпоксидной и каменноугольной смол еще не дает термореактивного полимера. Введение в систему отвердителя аминного типа (ПЭПА) образует полимер. Однако модификация эпоксидных смол каменноугольными не дает желаемых результатов по прочности.
Химическую стойкость покрытий можно повысить модификацией эпоксидных полимерных композиций фенолформальдегидными смолами. В основе реакции поликонденсации находится
взаимодействие эпоксидных групп с гидроксильными группами двухатомного фенола.
В реакцию также вступают метильные группы резольных смол по месту эпоксидных групп:
Кроме того, протекает взаимодействие метильных групп друг с другом, особенно при достаточном количестве резольной смолы в смеси:
Структура фенолформальдегидных смол образована, кроме химических связей, также большим количеством водородных связей.
Например, Коган и др. использовали полимерные связующие на основе эпоксидно-фенольных полимеров при различном соотношении эпоксидного и фенольного компонентов. В частности, была исследована композиция из эпоксидной и резольной смолы при соотношении 0,7/0,3 соответственно. Ее применение в качестве полимерного связующего обеспечивало получение пластиков с высокими физико-механическими свойствами. Период гелеобразования такой композиции составлял около 120 - 150 сек. при 150 - 1600 С. Превращение эпоксидно-фенольных полимеров в неплавкое и нерастворимое состояние происходит при повышенных температурах, оптимальное нагревание при 160 - 1700 С. За 30 мин не удается достичь нужной степени отверждения, образование плотной сетчатой структуры происходит только при дополнительном нагревании. Можно сделать вывод, что при сочетании эпоксидной и фенолформальдегидной смол процесс структурирования может протекать при нагревании до 100° С и выше, без введения амина (отвердителя ПЭПА).
В практических условиях расчетное количество модификатора часто не является оптимальным для эпоксидных олигомеров сразу по всем заданным параметрам. В силу этих
причин при оптимизации рецептур полимерных композиций требуется производить экспериментальное подтверждение.
При создании модифицированных полимерных композиций важная роль принадлежит процессам структурообразования полимерного композита, которые во многом определяются как свойствами самого материала, так и долговечностью полимерного раствора.
Структура наполненных композитов формируется при совмещении полимера и наполнителя и зависит от явлений, протекающих в контакте между вяжущим и наполнителем.
Формирование полимерного композиционного материала как сложной системы -кинетический процесс, сопровождаемый переходом из одного состояния в другое, вызываемое многократным изменением (трансформацией) пространственно-временных структур.
В результате межфазного взаимодействия между наполнителем и полимером происходит формирование модифицированного слоя полимера на поверхности наполнителя. Свойства этого слоя существенно отличаются от свойств полимера в объеме и определяют свойства полимерного композита в целом.
Проведены исследования внутренней структуры полимерных композиций методом рентгеноструктурного анализа. Естествознание для изучения строения атомов и молекул использует два главных способа. Эти способы - изучение взаимодействия вещества со светом во всем диапазоне длин волн - от рентгеновских лучей до радиоволн. Однако химия как таковая не может установить пространственное строение. Рентгенография дает прямую информацию о расположении атомов в молекулах и кристаллах.
Эксперименты по анализу исследуемых образцов рентгеновских дифрактограмм представлены на рисунке 1. Съемка проводилась на рентгеновском дифрактометре ДРОН - 3 в монохроматизированном Си - К а излучении (длина волны V = 1.54178 АО).
а б
Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма модифицированных образцов полимерной композиции:
а - каменноугольная смола (40 % от массы смолы); б - фенолформальдегидная смола (40 % от массы смолы); в - фенолформальдегидная и каменноугольная смолы (40 % от массы смолы); г - фенолформальдегидная и каменноугольная смолы (9 ...12 % от массы смолы). Содержание в полимерной матрице только каменноугольной смолы в количестве 40 % приводит к снижению прочности, что подтверждает рентгеновская дифрактограмма образца (рис. 1 а).
При введении в состав полимерного связующего только фенлоформальдегидной смолы в количестве 40 % его внутреннее строение имеет вид, показанный на рисунке 1 б.
Как видно из приведенных рентгеновских дифрактограмм, наибольшей прочностью обладает образец (рис.1 г), со следующим составом компонентов (комплексный модификатор 9-12 % , что составляет 4,7-6,3 % фенолформальдегидной и 2,4-3,2 % каменноугольная смола). Дальнейшее увеличение количества комплексного модификатора более 40 % (рис.1 в) в системе приводит к снижению прочностных характеристик.
Выводы. Таким образом, исходя из результатов исследований, можно сделать выводы о том, что оптимальное содержание модификатора в полимерном связующем находится в пределах 5.. .8 % фенолоформальдегид и 3.. .5 % каменноугольная смола. При этом установлено, что введение в систему модификаторов в количестве, превышающем оптимальное, может привести к разрыхлению пространственной сетки полимера, ослаблению сил межмолекулярного взаимодействия, а также снижению эксплуатационных характеристик раствора. Прочность при сжатии характеризует структурно-механические свойства материала и в значительной степени зависит от концентрации смолы в растворе, с повышением которой прочность возрастает, составляя 60-80 МПа (рис. 1 в). Разработанная композиция обладает хорошими адгезионными свойствами.
Результы исследований позволяют заключить, что оптимальное содержание модификатора в полимерном связующем находится в пределах 9-12 % от массы смолы, из них содержание фенолоформальдегидной смолы составляет 3,6-4,8 %, а содержание каменноугольной смолы 2,4-3,3 % . При этом установлено, что введение в систему модификаторов в количестве, превышающем оптимальное, может привести к разрыхлению пространственной сетки полимера, ослаблению сил межмолекулярного взаимодействия, а также снижению эксплуатационных характеристик раствора.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА:
1. ДБН Д.2.2-13-99. Захист будiвельних конструкцш та устаткування вщ корози. - Введ. 01.02.2000. - К. : Держбуд Украши, 2000. - 88 с.
2. Кучеренко М. €., Бабенюк Ю. Д., Войщцький В. М. Сучасш методи бiохiмiчних дослщжень: Навч. поабник. - К. : Фггосоцюцентр, 2001. - 424 с.
3. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М. : Энергия, 1973. - 73 с.
4. Липатов Ю. М. Структура, свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки // Пластические массы. - 1976. - № 11. - С. 6-11.
5. Пахаренко В. А., Яковлева Р. А., Пахаренко А. В. Переработка полимерных композиционных материалов. - Киев : Воля, 2006. - 552 с.
6. Рекомендации по применению новых типов защитно-конструкционных полимеррастворов для реставрации и консервации памятников и исторических зданий из камня и бетона / НИЛЭП ОИСИ. - М. : Стройиздат, 1987. - Ч. 2. - 107 с.
7. Соломко В. П. и др. Исследование взаимодействия фенолформальдегидной и эпоксидной смол с поликапроамидным и вискозным волокнами // Химическая технология. -1976. —№ 5 (89). — С. 24-25.
УДК [725.95:691.328].004.5:678.6
Влияние типа модификатора и его количества на структурообразование полимерной композиции/ А. П. Приходько, Е. С. Харченко// //Вкник ПридншровськоТ державно!" академп будiвництва та архiтектури. - Дншропетровськ: ПДАБА, 2009. - № 8. - С. 4 - 8. -
- рис. 1. - Бiблiогр.: (5 назв.).
В качестве модификатора для эпоксидной полимерной композиции использовались каменноугольная и фенолоформальдегидная смола. Проведена модификация полимерной композиции, которая содержит диановую эпоксидную смолу (ЭД-22), аминный отвердитель (ПЭПА), спиртово-ацетоновый растворитель, наполнитель - пыль газоочистки переработки ферросилиция (ПГПФ).
При создании модифицированных полимерных композиций важная роль принадлежит процессам структурообразования полимерного композита, которые во многом определяются как свойствами самого материала, так и долговечностью полимерного раствора. Проведены исследования внутренней структуры полимерных композиций методом рентгеноструктурного анализа. Съемка проводилась на рентгеновском дифрактометре ДРОН - 3 в монохрохроматизированном Cu - K a излучении (длина волны v = 1.54178 АО).
На основании анализа результатов экспериментов были определены оптимальные составы по прочностным показателям полимерного камня, при этом учитывались технологические характеристики полимерной смеси и стоимость составов.
УДК [725.95:691.328].004.5:678.6
Вплив типу модифжатора i його кшькосп на структуроутворення полiмерноï композицп / А. П. Приходько, Е. С. Харченко / / / / Вкник ПридншровськоТ державно!" академп будiвництва та архiтектури. - Днiпропетровськ: ПДАБА, 2009. - № 8. - С. 4 - 8. - -Рис. 1. - Бiблiогр.: (5 назв.).
Як модифшатори для епоксидно1 полiмерноï композици використовувалися кам'яновугшьна фенолоформальдегiдная i смола. Проведена модифшащя полiмерноï композицiï, яка мiстить Дiанова епоксидну смолу (ЕД-22), амiни затверджувач (ПЕПА), спиртово-ацетоновiй розчинник, наповнювач - пил газоочистки переробки феросилщда (ПГПФ).
При створенш модифiкованих полiмерних композицш важлива роль належить процесам структуроутворення полiмерного композиту, якi багато в чому визначаються властивостями самого матерiалу, так i довговiчнiстю полiмерного розчину. Проведено дослщження внутрiшньоï структури полiмерних композицiй методом рентгеноструктурного аналiзу. Зйомка проводилася на рентгенiвському дифрактометрi ДРОН - 3 у монохроматiзiрованому Cu - K a випромiнюваннi (довжина хвилi v = 1.54178 АО).
На пiдставi аналiзу результатiв експеримеш!в були визначенi оптимальнi складники по мщност показникiв полiмерного каменю, при цьому враховувалися технолопчш характеристики полiмерноï сумiшi i вартiсть складникiв.
UDC [725.95:691.328].004.5:678.6
Effect of a modifier type and its quantity upon structure formation of polymer composition / A.P. Prikhodko, E.S. Kharchenko / / / / Bulletin of the Pridniprovska State Academy of Building and Architecture. - Dnipropetrovsk: PSABA, 2009. - 8. - S. 4 - 8. - - Fig. 1.
- Bibliogr.: (5 ref.).
As a modifier for epoxy polymer composition there was used coal and phenol-formaldehyde resin. There was held modification of polymer composition, which contains Dianov epoxy resin (ED-22), amine hardener (PEPA), alcohol-acetone solvent, filler - gas cleaning dust processing ferrosilicon (PGPF).
In creating a modified polymer compositions the important role belongs to processes of structure formation of a polymer composite, which are largely determined by both the properties of the material and the durability of the polymer solution. The researches of internal structure of polymer composites were made by X-ray analysis. Filming was carried out on X-ray diffractometer DRON - 3 in monohromatized Cu - K  radiation (wavelength  = 1.54178 AO).
Based on the analysis of experimental results there were determined optimum compositions of the strength characteristics of polymer stone, with taking the technological characteristics of the polymer mixture and the cost of compositions into consideration.
