CC BY
30
© С.А. Эпштейн, В.И. Минаев,
О.В. Барабанова, В.Г. Нестерова, Д.Л. Широчин, 2008
УДК 622.272
С.А. Эпштейн, В.И. Минаев, О.В. Барабанова,
В.Г. Нестерова, Д.П. Широчин
ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕЙ РАЗНЫХ ГЕНОТИПОВ*
Термическая обработка углей широко применяется при сушке влажных концентратов после обогащения, а также при более высоких температурах (200-250 °С) при подготовке шихты на ряде коксовых предприятий. Технологически предварительная термоподготовка углей (ПТО) осуществляется в аппаратах различных конструкций, обеспечивающих равномерный нагрев топлив. Анализ результатов мероприятий по ПТО показал, что при одних и тех же режимах угли одной и то же стадии метаморфизма претерпевают различные изменения. Так, например, ПТО углей и угольных шихт (на основе слабоспекающихся газовых углей) приводит к различным изменениям, как спекающих свойств, так и качества кокса. Особенно это проявляется при использовании различных режимов подъема температуры и аппаратов для ПТО (вихревые камеры, нагрев газом-теплоносителем в режиме противотока и в режиме псевдоожижения, барабанные сушилки). В настоящей статье рассмотрены вопросы, связанные с выяснением влияния генотипа каменных углей на их реакционную способность при термической
обработке, физико-химические и механические свойства.
Ископаемые каменные угли относятся к классу осадочных горных пород, структура и свойства которых отражают сложные геологические и физико-химические процессы превращения исходного растительного материала. Исходный материал углей - отмершие высокоорганизованные растения, биомасса микроорганизмов и минеральные вещества в период торфонакопления и раннего диагенеза подвергались воздействию комплекса геолого-генетических факторов, специфических для каждого угольного месторождения. Фундаментальные исследования осадочного процесса, выполненные в последние десятилетия XX столетия П.П. Тимофеевым, Ё.И. Боголюбовой и др. [1] позволили выявить общие направления и закономерности в формировании структуры органического вещества и вмещающих пород углей большинства угольных месторождений и бассейнов. На основании этих исследований была создана генетическая классификация гумусовых углей бассейнов и угольных месторождений России и стран СНГ. Основным па-
*Работа выполнена при поддержке Гранта РФФИ № 06-05-65189.
Таблица 1
Характеристика углей
№ Бассейн, шахта, пласт, генетический тип Технический состав, мае. % Ис, % У, мм в,", мае. % Петрографический состав, об. %
те* А" уй*г V, I ь,
2 Донбасс, ш. Северная, пл.17 (IV) 1,5 1,2 30,5 0,83 17 1,28 93 4 3
3 Донбасс, ш. Северная, пл.16 (I) 0,8 1,6 32,6 0,95 23 1,60 88 10 2
13 Донбасс, ш. Торецкая, пл. 15 (I) 1,3 4,0 37,2 0,81 22 3,69 89 9 2
14 Донбасс, ш. Торецкая, пл. 17 (IV) 1,7 2,9 32,6 0,92 14 1,32 88 6 6
Таблица 2
Химический состав и теплота сгорания углей
Проба Гено- тип Элементный состав, % сі* Высшая теплота сгорания МДж/кг,ва5 Содержание карбонильных групп мг-экв./г,
С Н N в", О
2 IV 86,18 5,15 1,11 0,69 6,86 35,13 0,23
3 I 88,84 5,26 0,05 0,78 5,05 35,36 0,13
13 I 86,66 5,60 0,10 2,92 4,60 35,33 0,13
14 IV 87,16 5,29 0,19 0,65 6,69 35,09 0,09
раметром этой классификации принят генетический тип углей, характеризующий органическое вещество углей во всем метаморфическом ряду по степени разложения лигниноцеллюлозных тканей. Генетический тип угля является параметром, характеризующим морфологию вещества, его структуру и текстуру и не зависит от стадии метаморфизма угля. В самом общем случае основным фактором, определяющим генетический тип, является степень участия кислорода в процессах превращения веществ-углеобра-зователей на стадии генезиса углей.
В настоящей работе исследованы угли (табл. 1, 2), имеющие одинаковую стадию метаморфизма, но принадлежащих к разным генетическими типам (I и IV). Исследование тонких шлифов углей в проходящем поляри-
зованном свете (рис. 1) показало, что гелинито-теллинитовые угли (I генотип) представлены отдельными фрагментами практически неразложивше-гося исходного материала. Эти угли характеризуются высокой гетерогенностью и наличием значительного количества пор и пустот. Гелинито-коллинитовые угли (IV генотип) представляют собой изотропное бесструктурное вещество.
При исследовании механических свойств углей установлено, что угли I генотипа отличаются меньшей микротвердостью и большей хрупкостью. Обработка данных для большого массива углей разных месторождений показала (рис. 2), что микротвердость углей обеих генотипов зависит от содержания в них кислородсодержащих функциональных групп («активного
1 2
Рис. 1. Микроструктура углей разных генотипов (1- I генотип, 2- IV генотип) в проходящем свете
кислорода»). Известно, что присутствие функциональных групп обусловливает образование межмолекуляр-ных ассоциатов за счёт возникновения водородных связей. Именно с наличием густой сети внутри- и межмоле-кулярных Н-связей в каменных углях связывают повышенные значения плотности, хрупкости, твёрдости, а также ряда электрофизических свойств. В каменных углях исследуемого ряда функциональный («активный») кислород представлен преимущественно в форме карбонилов, при этом карбонильные группы относятся, в основном, к хинонным группировкам. ИК-спектроскопия и химический функциональный анализ показали, что для теллинитовых углей характерно меньшее, нежели в коллинитовых, содержание кислорода как суммарного, так и в активной форме.
Для выявления плотности межмо-лекулярных водородных связей в настоящей работе использовали специфический растворитель диметилфор-мамид (СИ3)2НСИО, образующий водородные связи с кислородсодержащими органическими соединениями углей. По скорости набухания углей в диметилфорамиде (ДМФА) и величи-
не равновесной степени набухания Q можно судить о плотности химических «сшивок» в структуре углей. Установлено [2], что взаимодействие углей I генотипа с ДМФА приводит в основном к обратимым процессам физической сорбции и объемного заполнения пор растворителем. При этом упругие характеристики углей и характер термической деструкции углей практически не изменяются при взаимодействии с ДМФА. В то же время взаимодействие углей IV генотипа с ДМФА сопровождается экстрагированием и набуханием углей.
После последующей десорбции ДМФА (осуществляемой при вакуу-мировании углей в течении 72-80 часов до достижения постоянного веса) фиксируется существенное снижение микротвердости материала, увеличение его пластичности и повышение термической стойкости органической массы углей. На основе полученных данных, сделан вывод о том, что различия упруго-пластических углей разных генотипов связаны не только с их морфологией, но и различной степенью участия кислородсодержащих групп в водородных связях угольных ассоциатов.
М нк р отв ер д ость Н/мм2
400.00
350.00
300.00
250.00
200.00
150.00
100.00 50.00
0,00
О 0,1 ОД 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
содержание карбонильных групп, мг-экв/г.ак^
Были проведены экспериментальные работы по ПТО газовых углей разных генотипов в условиях, моделирующих различные режимы промышленной терпоподготовки. Условия ПТО: температуры 423, 473, 523 и 573 К, продолжительность нагрева 15 и 60 минут в инертной среде (азот).
Термическая обработка углей при температурах 423, 473, 523 и 573 К в условиях, исключающих окисление, приводит к существенному изменению
Содержание карбональных групп, мг-экв/т ёа/
0.9
Рис. 2. Зависимость между микротвердостью углей разныгх генотипов и содержанием в них «активного» кислорода
содержания в углях кислородсодержащих функциональных групп (рис. 3). Исследование кинетики этого процесса показало увеличение концентрации карбонильных групп в углях при увеличении температуры обработки. Соответствующие эффективные энергии активации составили от 5,7 до 11 кДж/моль, что позволяет связывать накопление «активного» кислорода в углях при термообработке с конформационными перестройками и возможным перераспределением водородных связей.
Анализ результатов изучения кинетики сорбции на термообработанных углях ДМФА и их упруго-пластических свойств показал [4], что для углей IV генотипа преимущественно имеют место процессы, приводящие к повышению плотности химических «сшивок» в структуре углей. Для углей I генотипа такие процессы протекают в меньшей степени. Исследование пористой структуры углей методами сорбции красителя метиленового синего, а также при анализе влагоем-кости позволило заключить, что при термообработке вплоть до 523 К пористость углей не изменяется.
Рис. 3. Влияние предварительной термообработки на содержание в углях «активного»кислорода
Уголь 2 Уголь 7 Уголь 13 Уголь 14
кости (табл. 3). В то же время показатели твердости изменяются незначительно.
Изменение структуры вещества углей при термообработке приводит к изменению их теплотворной способности (табл. 4). Для углей IV генотипа,
структура которых заметно изменяется при термообработке, теплота сгорания существенно снижается. Для углей I генотипа, структура которых практически не изменяется при термообработке, теплота сгорания практически не изменяется (она Таблица 4
Влияние условий термообработки на высшую теплоту сгорания углей
Высшая теплота сгорания, МДж/кг, daf
Исход- температура обработки, К
Уголь № ный 423 473 523 573 473 523
уголь время обработки, мин.
15 60
2 3Б,4 3Б,6 3Б,4 3Б,0 32,Б 34,9 34,1
3 36,0 36,1 3Б,9 3Б^ 3Б,7 36,0 3Б,Б
13 3Б,3 34,7 3Б,0 34,9 34,9 34,9 34,6
14 3Б,1 3Б,2 3Б,0 34,B 34,2 34,7 34,Б
Таблица 3
Микротвердость и микрохрупкость углей после ПТО (473 K, время - SO мин)
Проба Режим Микротвердость Н20 Н/мм2 Хрупкость при 0,2 Н
2(IV) исх. 37Б,72 0
т/о 340,41 0
7(I) исх. 342,37 6Б
т/о 363,9Б 19
13(I) исх. 310,9B 70
т/о 316,B6 23
14(I V) исх. 3Б1,2 4B
т/о 37Б,72 1
Накопление «активного» кислорода, проявляемое после термообработок в большей мере в углях IV генотипа и приводящее к повышению плотности водородных связей в структуре углей, обусловливает увеличение их пластичности и снижение микрохруп-
1. Тимофеев П.П. Эволюция угленосных формаций в истории Земли. М. Наука. 2005.
2. Эпштейн С.А., Барабанова О.В., Минаев В.И. и др. // ХТТ.- 2007.- №4, 2007, с.22-29.
превышает соответствующие значения для углей IV генотипа). Это обстоятельство, фактор снижения энергетического потенциала углей IV генотипа, следует учитывать при термической подготовке углей в промышленных условиях.
-------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
3. Эпштейн С.А., Гагарин С.Г., Барабанова, О.В. и др. // ХТТ. - 2005. - № 5. С. 11-18.
4. Aipshtein 5.A., Minaev V.I. and all. CD-Proceeding 2007 Int.Conf. on Coal Science and Technology. Nottingham, UK, 28th-31st August 2007. ШИН
— Коротко об авторах----------------------------------------------------------
Эпштейн С.А., Минаев В.И., Барабанова О.В., Нестерова В.Г., Широчин Д.Л. - Московский государственный горный университет.
Рецензент канд. техн. наук, доцент И.М. Закорешменный.
