CC BY
73
НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ
УДК 621.744.37:667.637.2:678.046.3
ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ МОДИФИКАТОРОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
Докт. техн. наук, проф. ИВАШКО В. С.1), ВОРОНЦОВ А. С.2)
1 Белорусский национальный технический университет, 2Гродненский государственный университет имени Янки Купалы
В современном машиностроении широкое распространение получили покрытия на основе композиционных материалов, разработанные с применением олигомерных и смесевых матриц и минеральных дисперсных компонентов [1-3]. Номенклатура минеральных модификаторов и наполнителей лакокрасочных материалов (ЛКМ) непрерывно расширяется вследствие доступности сырья, практической неисчерпаемости его запасов и высокого технического эффекта применения [4]. Минеральные вещества в силу особенностей своего кристаллохи-мического строения способны формировать высокодисперсные частицы с высокой активностью в процессах взаимодействия с полимерными и олигомерными компонентами ЛКМ.
Такая активность частиц в ряде случаев обусловлена нескомпенсированным зарядом с большим временем релаксации, который обеспечивает ориентацию макромолекул в граничном слое и формирование структуры с повышенной устойчивостью к воздействию эксплуатационных факторов [5, 6]. Введение активных частиц природных веществ в состав ЛКМ (геомодификаторов) качественным образом изменяет технологические параметры формирования покрытий из суспензий ЛКМ. Поэтому этот аспект требует комплексного изучения для обоснованного выбора компонентов с заданными механизмами модифицирующего действия.
Цель проводимых авторами испытаний состояла в исследовании особенностей структуры и технологических характеристик применяемых ЛКМ различного состава, модифициро-
ванных активными частицами различного состава и строения, подвергнутых термической обработке. В качестве объекта исследования были выбраны промышленно выпускаемая двух-компонентная система марки ЭП-1236, состоящая из полуфабриката эмали на основе эпоксидной Э-41р (ТУ 6-10-607-75) и перхлорви-ниловой ПСХ-ЛС (ОСТ 6-01-37-79) смол и аминного отвердителя-1,6 гексаметилендиами-на (ГМДА), а также промышленная алкидная эмаль марки ПФ-266, выпускаемая ОАО «Ла-кокраска» согласно ТУ 6-10-822-84.
Для модифицирования совмещенных матриц и композиционных составов использовали природные силикаты различной структуры -трепел и бентонитовую глину. Модификатор вводили в состав матрицы в виде порошка с размером частиц 10-100 мкм и диспергировали с помощью диссольвера (диспергатора) типа R 41-25/4 (FDA) Nr 9621091/03 (NETZSCH).
Показатели служебных характеристик определяли согласно соответствующим методикам испытаний, ГОСТам. Покрытия наносили на металлические (сталь марок 08кп, 45, А00; медь М-1 и др.) и стеклянные подложки методами налива, окунания, пневматического и электростатического распыления.
Приготовление опытных партий лакокрасочных композиций осуществляли в краско-приготовительном отделении участка покраски ОАО «Белкард» и в НИЛ «Уникард». Экспериментальные испытания по отработке режимов формирования лакокрасочных композиций в производственном цикле осуществляли на промышленном оборудовании ОАО «Белкард»,
Наука итехника, № 6, 2012
основанном на принципе электростатического распыления составов ЛКМ под действием высокого напряжения. Способ подачи лакокрасочных составов - центробежный.
Показатели цвета, внешнего вида покрытия, стойкости к воздействию моющих средств, укрывистости, блеска, износостойкости определяли по общепринятым методикам. Жизнеспособность эмалей определяли по рабочей вязкости готовой к употреблению эмали, измеряемой по ГОСТ 8420, и внешнему виду отвер-жденного покрытия.
В качестве базовых продуктов для сравнения использовали промышленно выпускаемые составы эмалей ЭП-1236, ЭП-158, ПФ-266 и АК-511 (производство ОАО «Лакокраска», г. Лида, Беларусь), а также эмали ЭП-1267 (производство ОАО «НИИ ЛКП с ОПМЗ "Виктория"», г. Хотьково, Россия).
Исследованы структура и параметры служебных характеристик покрытий на основе промышленно выпускаемых эмалей ПФ-266, ЭП-1236, модифицированных неорганическими компонентами различных состава и технологии получения: трепелом, кремнием, мраморной мукой, кальций- и фосфорсодержащими продуктами неорганического синтеза минеральных удобрений (фосфогипса), кальций-содержащими продуктами нейтрализации кислых сред, применяемыми при производстве хрусталя.
Установлено, что при относительно небольшом содержании модификатора (до 2 мас. %) сохраняются оптимальные реологические параметры суспензий и удовлетворительные технические параметры по структуре поверхностного слоя. Одновременно наблюдали существенное увеличение параметров твердости и аб-разивостойкости полученных покрытий. Наиболее эффективным минеральным неорганическим наполнителем является трепел, включающий фракции каркасного (цеолиты) и слоистого (монтмориллонит) типов, подвергнутые термической обработке в диапазоне температур 423-1273 К. Термическая обработка частиц трепела приводит к процессам дегидратации и дегидроксилации, обусловливающим характерные изменения в структуре.
Представляет интерес рассмотрение влияния минерального наполнителя (до и после
Наука
итехника, № 6, 2012_
термоактивационной обработки) на поверхностное натяжение формируемого покрытия, поскольку от величины поверхностного натяжения в большой степени зависят диспергирующая и смачивающая способности матрицы, ее способность к растеканию по поверхности, адгезионные и декоративные характеристики покрытий.
В адгезионном слое молекулы пленкообра-зователя подвержены плоскостной ориентации, при этом формируется, как правило, менее совершенная структура, чем в массе полимерной пленки. По мере удаления от подложки степень ориентации и анизотропия пленок резко падают, а степень надмолекулярной организации полимера возрастает. Структурная неоднородность особенно заметна у покрытий, изготовленных из кристаллических полимеров. Из-за большого числа центров кристаллизации и малой подвижности макромолекул полимеров, связанной с ориентирующим действием твердой поверхности, возникают затруднения при кристаллизации макромолекул в граничном слое. Это явление не наблюдается в промежуточном и верхнем слоях: степень кристалличности там, как правило, больше, чем в граничном слое.
Введение в состав матрицы наполнителя уменьшает подвижность макромолекулы, поэтому при модифицировании эпоксидных матриц необходимо контролировать процентное содержание наполнителя. Наличие в составе композиционного ЛКМ в качестве наполнителя природного геосиликата позволяет стабилизировать процесс кристаллизации в эпоксидной матрице [7].
Большое содержание влаги в составах эпоксидного олигомера и наполнителя (до термообработки) [6] приводит к увеличению поверхностного натяжения, что объясняется влиянием на него свободной (не связанной с эпоксидной смолой) воды как компонента с более высоким поверхностным натяжением (72,3 мДж/м2 -для воды против 45 мДж/м2 - для эпоксидных олигомеров).
Наличие чрезмерного содержания воды влияет и на реологические свойства ЛКМ (рис. 1). Такой характер изменений условной вязкости можно объяснить поверхностными особенностями строения трепела за счет умень-
шения влияния воды как компонента с более высоким поверхностным натяжением на реологические особенности лакокрасочных матриц. Это подтверждается результатами исследований других авторов [8].
а б
Рис. 1. Характерный вид композиционного лакокрасочного покрытия исходного (а) и модифицированного наполнителем (трепелом) без термообработки (б-г) с содержанием наполнителя соответственно 1,5; 1,0 и 0,5%, а также модифицированного наполнителем после термоактивационной обработки при температуре 1023 К (д-ж) с содержанием наполнителя соответственно 1,5; 1,0 и 0,5 %; высота падения бойка 50 см
Характер разрушения лакокрасочного покрытия в результате испытаний на прочность при воздействии ударных нагрузок (рис. 2) свидетельствует о значительном увеличении поверхностного натяжения.
130 120110100-
ч
о
90
- до т/о -т/о 673 К ■т/о 1023 К
0 0,10 0,20 0,50 0,75 1,00 1,50 2,00 Содержание наполнителя, мас. %
Рис. 2. Зависимость реологических характеристик эпоксидной матрицы от температуры обработки наполнителя
Введение в состав матрицы модификатора после термоактивационной обработки при температуре 1023 К в процентном соотношении 0,5-1,5 % существенно уменьшает вязкость композиции, что способствует снижению дефектности покрытия и уровня остаточных напряжений после его отверждения (рис. 2). Характер отверждения формируемых лакокрасочных покрытий в зависимости от вида термообработки природного наполнителя (трепела), входящего в состав эпоксидно-перхлорвини-ловой матрицы, представлен в табл. 1.
Таблица 1
Влияние термообработки наполнителя на твердость формируемого лакокрасочного покрытия на основе ЭП-1236 при содержании его 1 мас. %
Время отверждения, ч Твердость по маятниковому прибору, о. е.
Исходная матрица Исходная матрица + + наполнитель до т/о Исходная матрица + наполнитель после т/о при 673 К
6 0,36 0,38 0,40
8 0,41 0,44 0,50
10 0,49 0,53 0,56
12 0,58 0,58 0,68
24 0,61 0,59 0,71
36 0,61 0,60 0,72
ЛКМ с наполнителем (1 мас. %) без термоактивации быстрее достигает значений максимальной твердости, чем ЛКМ с термообрабо-танным наполнителем, что указывает на каталитическое действие воды. Обработка под действием высоких температур исследуемого природного силиката (трепела) перед введением в матрицу (на основе эпоксидной смолы) позволяет уменьшить поверхностное натяжение в покрытии, повышает твердость покрытия
■■ Наука итехника, № 6, 2012
в
г
д
е
ж
на 15-20 % по сравнению с твердостью нена-полненной трепелом матрицы.
Таблица 2
Сравнительные характеристики лакокрасочных материалов ЭП-1236 и ПФ-266, модифицированных двумя видами наполнителей
Наименование образца Содержание наполнителя, % Условная вязкость, с Степень перетира, мкм, не более Условная рабочая вязкость, с Условная рабочая вязкость по истечении 24 ч, с
ЭП-1236 исх. — 60 35 21 30—32
ЭП-1236 + Бм 0,5 80 60 20 27
ЭП-1236 + Бм 1,0 140 80 20 28
ЭП-1236 + Бм 2,0 110 60 20 28
ЭП-1236 + Бмто 0,5 90 55 20 22
ЭП-1236 + Бмто 1,0 87 70 20 21
ЭП-1236 + Бмто 2,0 90 80 20 24
ПФ-266 исх. — 61 40 30—32 Изменяется незначительно: 34—36
ПФ-266 + Бм 0,5 73 35 30—32
ПФ-266 + Бм 1,0 72 40 30—32
ПФ-266 + Бм 2,0 79 40 30—32
ПФ-266 + Бмто 0,5 67 30 30—32
ПФ-266 + Бмто 1,0 64 35 30—32
ПФ-266 + Бмто 2,0 74 40 30—32
Примечание. Исх. — исходная эмаль; Бм Бмто — бентонитовая глина после термообработки.
бентонитовая глина:
Таким образом, термообработка природного силиката (трепела) в температурном интервале от 353 до 1273 К вызывает изменения в структуре наполнителя, что может быть связано с потерей из объема воды (адсорбционной, кристаллизационной и др.). Благодаря термообработке у трепела наблюдаются структурные изменения, которые приводят к изменению показателей физико-механических характеристик наполнителя, что оказывает неаддитивное воздействие на формирование покрытий из жид-кофазных составов, придавая им характеристики, превосходящие базовые (в отсутствии или в присутствии наполнителя без термоакти-вационной обработки).
Существенный эффект модифицирования базовых ЛКМ неорганическими компонентами достигается и при введении в их состав орга-нобентонита — бентонитовой глины Бм, модифицированной углеводородами на стадии отбеливания растительного масла (стеаринами, вос-
^И Наука
итехника, № 6, 2012
ками, ненасыщенными жирными кислотами), и модифицированной бентонитовой глины, подвергнутой высокотемпературной обработке при 873 К в течение 2 ч, — Бмто. Введение модификаторов Бм и Бмто в количестве 0,5—5,0 мас. % в составы эмалей на основе пен-тафталевых (ПФ-266) и эпоксидной (ЭП-1236) смол позволяет сохранить требуемые параметры условной рабочей вязкости, степени перетира, адгезионной прочности при одновременном увеличении твердости покрытия (табл. 3).
Наполнитель вводили в состав готовой эмали ПФ-266 и полуфабриката эмали ЭП-1236 в соответствии с определенными концентрациями содержания компонентов. Продолжительность диспергирования одного образца на основе эмали ЭП-1236 составляла 25 мин при скорости вращения вала 1500 об/мин. Продолжительность диспергирования одного образца на основе эмали ПФ-266 составляла 25 мин при скорости вращения вала 1800 об/мин.
Согласно полученным результатам на стадии жидкой фазы можно отметить следующие изменения:
1) увеличение условной вязкости полуфабриката ЭП-1236 и ПФ-266 (табл. 2, 3);
2) при выбранных условиях диспергирования наполнители лучше диспергировались в алкидной эмали, чем в смеси эпоксидной и перхлорвиниловой смол (табл. 2, параметр степени перетира);
3) при хранении в одинаковых условиях по истечении 24 ч отмечен факт стабилизации реологических характеристик для эмали ЭП-1236 при введении модифицированного термообработанного наполнителя.
При модифицировании ЛКМ на основе эпоксидно-перхлорвиниловых смол глинами отмечалось уменьшение твердости покрытий, увеличение массовой доли нелетучих компонентов, ухудшение прочности пленки при ударе и нестабильность адгезионной прочности пленки к металлическим подложкам (табл. 3).
Таблица 3
Характеристики покрытий на основе эмали ЭП-1236, исходной и модифицированной частицами глин
Наименование показателя Норма по ТУ Результаты измерений
ЭП-1236 исх. ЭП-1236 + + Бм 0,5 % ЭП-1236 + + Бм 1,0 % ЭП-1236 + + Бм 2,0 % ЭП-1236 + + Бмто 0,5 % ЭП-1236 + + Бмто 1,0 % ЭП-1236 + + Бмто 2,0 %
Цвет пленки эмали Черный Черный Черный Черный Черный Черный Черный Черный
Внешний вид пленки Соответствует Соответствует Соответствует Соответствует Соответствует Соответствует Соответствует Соответствует
Массовая доля нелетучих компонентов, % 36 ± 3 38,0 38,5 41,0 45,0 38,5 40,0 40,5
Адгезия, балл 1 1-1-1 1-1-1 1-1-1 1-1-1 1-1-1 1-1-4-4 1-1-4-4
Твердость пленки по ТМЛ (маятник А), о. е., не менее 0,38 0,40-0,42 0,30-0,34 0,29-0,31 0,28-0,29 0,33-0,34 0,31 0,27
Прочность пленки при ударе, см, не менее 50 50 Менее 10 Менее 10 Менее 10 Менее 10 50 Менее 10
Толщина, мкм на удар 20-22 20 35 16 25 18 19 20
адгез. 80-100 140 95 155 115 90 125 120
тверд. 20-25 45 50 30 55 30 50 53
истир. 100 95 150 130 135 65 105 110
При модифицировании ЛКМ на основе ал-кидных эмалей на примере ПФ-266 можно отметить, что:
1) вводимые наполнители не оказывают существенного влияния на внешний вид и цвет пленки, находящийся в пределах допустимых отклонений, установленных контрольными образцами цвета;
2) наблюдается незначительное увеличение массовой доли нелетучих компонентов, которые находятся в диапазоне содержания согласно нормам, предусмотренными ТУ;
3) отмечено незначительное уменьшение блеска пленки почти для всех концентраций содержания наполнителей;
4) по отношению к исходной эмали ПФ-266 наблюдается увеличение твердости пленки.
На основании проведенных исследований разработаны модифицированные составы ЛКМ для защиты автотракторной техники от корро-зионно-механического изнашивания [9, 10].
В Ы В О Д
Термическая обработка дисперсных частиц природных модификаторов различного состава и строения приводит к изменению их структуры и активности в процессах взаимодействия с минеральными компонентами лакокрасочных
материалов на основе олигомерных и смесевых матриц. Активированные высокодисперсные частицы при оптимальном содержании повышают параметры деформационно-прочностных и адгезионных характеристик покрытий, сформированных методом пневмораспыления суспензий. Термообработанные дисперсные наполнители повышают твердость покрытий на 15-20 %.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Бродский, Ю. А. Органобентонит - эффективная добавка при производстве лакокрасочных и других отделочных материалов / Ю. А. Бродский, И. З. Файнштейн // Промышленность России. - 2000. - № 8. - С. 38-41.
2. Верхоланцев, В. В. Наноматериалы в технологии лакокрасочных покрытий / В. В. Верхоланцев // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2004. - № 10. -С. 20-23.
3. Верхоланцев, В. В. Функциональные добавки для эпоксидных лакокрасочных материалов / В. В. Верхо-ланцев // Лакокрасочные материалы и их применение. -2001. - № 11. - С. 32-33.
4. Дегтярев, В. В. Новые наполнители ЗАО «ГЕО-КОМ» серии «СУПЕР» / В. В. Дегтярев // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2003. - № 10. - С. 28-29.
5. Модельные представления о механизме модифицирования полимеров слоистыми силикатами / В. А. Лио-по [и др.] // Доклады НАН Беларуси. - 2005. - Т. 49, № 6. - С. 110-114.
6. Поляризационная модель упрочнения термопластов, содержащих ультрадисперсные неорганические
■■ Наука итехника, № 6, 2012
наполнители / Л. С. Пинчук [и др.] // Журнал технической физики. - 2000. - Т. 70, № 2. - С. 38-42.
7. Толстая, С. Н. Классификация поверхностно-активных модификаторов по эффективности их действия в наполненных полимерах / С. Н. Толстая // Композиционные полимерные материалы. - 1986. - Вып. 30. -С. 58-61.
8. Шапошник, С. Ш. Изучение внутренних напряжений и адгезии эпоксидных покрытий на основе смолы ЭД-5, отвержденных метафенилендиамином / С. Ш. Шапошник, В. И. Чапурин // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1973. - № 1. - С. 23-24.
9. Воронцов, А. С. Особенности технологии формирования лакокрасочных покрытий на металлических поверхностях горного оборудования методом электростатического нанесения / А. С. Воронцов, Г. А. Костюкович, Г. Н. Горбацевич // Горная механика. - 2006. - № 1. -С. 50-52.
10. Воронцов, А. С. Влияние термоактивации природных силикатов на свойства композиционных материалов на основе эпоксидных матриц / А. С. Воронцов, В. А. Струк // Горная механика. - 2006. - № 2. - С. 97-104.
Поступила 28.02.2012
УДК 621.793
КЕРАМИЧЕСКИЕ НАНОПОКРЫТИЯ НА СФЕРИЧЕСКИХ ПОРОШКАХ: АЛЬТЕРНАТИВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Акад. НАНБеларуси ВИТЯЗЬ П. А.'>, доктора техн. наук, профессора КОВАЛЕВСКИЙ В. Н.2), ПИЛИНЕВИЧЛ. П.2), канд. техн. наук, доц. КОВАЛЕВСКАЯ А. В.2), инженеры ГРИГОРЬЕВ С. В.2), ЖУК А. Е.2), канд. техн. наук ФОМИХИНА И. В.3), инженеры ШЕКО Г. А.3), БЕДЕНКО А. С.3)
1НАН Беларуси,
2Белорусский национальный технический университет,
3ГНУ «Институт порошковой металлургии» НАН Беларуси
Состояние проблемы. Перспективы использования пористых порошковых материалов (ППМ) для очистки агрессивных сред связаны с разработкой керамических и композиционных материалов. ППМ характеризуются рядом структурных и эксплуатационных параметров [1, 2], которые во многом определяются свойствами исходных порошков и технологическими процессами их изготовления. Разработанные ППМ из карбида кремния нашли применение при изготовлении фильтров для дизельных двигателей. Однако керамические фильтры имеют низкие термостойкость и прочность на ударную нагрузку, ограничения по форме. Более дешевые сферические порошки коррозионностойких сталей используют для изготовления фильтров, спекание которых возможно в условиях упруго-пластической подпрессовки. Фильтры из сферических порошков обладают открытой пори-
стостью, проницаемостью, подвергаются регенерации, но уступают керамическим по стойкости в агрессивных средах, прочности при повышенных температурах [2].
Проблемы изготовления ППМ связаны с низкой формуемостью сферических порошков высоколегированной стали, ограничениями, диктуемыми гетеродиффузией при спекании, низкой активностью поверхности ввиду присутствия в ней хрома, невозможностью получения ППМ методом свободной засыпки, когда пористость составляет 35-37 %. Высокая потребность в фильтрах из сферических порошков коррозионностойкой стали определила необходимость поиска технического решения и альтернативной технологии получения ППМ.
Наиболее близкой к решению проблемы получения ППМ является комплексная технология, сочетающая нанотехнологию нанесения
Наука итехника, № 6, 2012
