CC BY
42
УДК 541.64:539.2:532.64
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ТЕРМООБРАБОТКИ ПЛЕНОК
ПОЛИЭТИЛЕНА НА ЦВЕТ МНОГОСЛОЙНЫХ УПАКОВОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ПОЛЯРИЗОВАННОМ
СВЕТЕ
Ермакова Ирина Николаевна
аспирантка кафедры материаловедения, младший научный сотрудник научно-исследовательской лаборатории электронной микроскопии ЦНИ Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова 127550 Россия, г. Москва, ул. Прянишникова, д. 2А 1.п. [email protected]
Аннотация. Многослойные пленочные материалы с оптическими эффектами используются в защитной упаковке продуктов питания, лекарственных средств и косметике. Показано, что многослойные пленки, содержащие полиэтилен, при пропускании поляризованного света имеют различную окраску и прозрачность. Установлено, что цвет слоистого материала, измеряемый в координатах цветового пространства LAB, меняется вследствие термообработки слоев. Проведено исследование влияния температуры термообработки на цвет многослойной системы на примере пленок полиэтилена одинаковой толщины двух марок.
Ключевые слова: Полимерные упаковочные материалы, многослойность, цвет, поляризация, термообработка, маркировка.
Привлекательность упаковки товаров массового спроса во многом определяется дизайном, окраской и яркостью цвета используемых материалов. Применяемые для изготовления гибкой упаковки полимерные пленки из полиолефинов и полиэтилентерефталата окрашиваются и маркируются на полиграфическом оборудовании с одновременной печатью информационных символов (штриховых кодов, логотипов производителя и т.п.) При этом для защиты товаров от подделки используют различные способы печатной маркировки и упаковочные материалы с особыми свойствами [1]. Для придания особых свойств пленкам из крупнотоннажных полимеров без существенного повышения их стоимости пленки модифицируют локальной термообработкой [2] или воздействием растворителей на запечатываемую поверхность [3]. Наиболее экологичной и экономичной является локальная термообработка полиолефиновых пленок, существенно изменяющая их оптические характеристики. Чувствительность к термообработке структур и оптических свойств пленок промышленного изготовления может быть обусловлена несколькими причинами, главными из которых являются фильерная ориентация макромолекул и неравновесность их кристаллизации при охлаждении в напряженно деформированном состоянии после экструзии расплава.
Известно, что пленки полиэтилена промышленного производства рассматриваются как неравновесно-напряженные гетерофазные системы. Показано [4], что плавление пленок из аморфно-кристаллических полимеров, а в том числе из полиэтилена, происходит не при строго определенной температуре, а в некотором интервале температур. Принято [5,6] исходить из того, что причина этого феномена кроется в наличии у таких полимеров
набора кристаллитов различных размеров, соединенных проходными цепями макромолекул. Одновременное появление фракций кристаллитов с разными температурами плавления отражает существование в кристаллизующемся полимере в определенном интервале температуры дискретного распределения проходных цепей по длине и/или их количеству в единице объема расплава. При термообработке ТО происходит перераспределение напряжений в проходных молекулах цепей и изменение габаритов кристаллитов [4].
Объекты исследования
Исследовали полиэтиленовые пленки двух марок:
• полиэтилен низкого давления толщиной 48,1±0,3мкм, Тпл = 107,1°С (ПЭНД-1);
• полиэтилен толщиной 51,9±0,6мкм, Тпл = 108,5 и 121,4°С (ПЭ-2);
• линейные полимерные поляроиды производства Загорского оптико-механического завода.
Методы исследования
• сборка пакета для изучения цветных эффектов в многослойных полимерных материалах осуществлялась по методике, описанной в [7];
• измерение цветовых координат с помощью спектрофотометра СФ-2000 в проходящем поляризованном свете;
• термообработка в камере хроматографа ЦВЕТ-800;
• дифференциальная сканирующая калориметрия с помощью DSC Phoenix;
• Снимки поверхности материалов получены с помощью сканирующей электронной микроскопии на приборе JEOL JSM-7500F.
Возникновение яркой окраски бесцветных прозрачных пленок из аморфно-кристаллических полимеров при прохождении поляризованного света (плеохроизм) обнаружено и предложено использовать [8,9] при изготовлении многоцветных цветовых панелей и световых экранов. Эффект плеохроизма связывали с внутренним напряженным состоянием и особой кристаллической структурой предельно ориентированного полипропилена [10]. Систематическое изучение оптических свойств разных пленок из полиэти-ленов и полипропилена различных марок, позволило установить общий характер цветных эффектов. Разные пленки полиэтилена и полипропилена в той или иной степени дают цветные эффекты в проходящем и отраженном потоках поляризованного света. Изменение цвета полимерных полиэтиленовых пленок в поляризованном свете в результате термообработки описано ранее [11]. Пленки полиэтилена ПЭНД-1 и ПЭ-2 прозрачные и не имеющие оттенка в дневном свете, при рассмотрении в поляризованном свете обнаруживают различное окрашивание в исходном не термообработанном состоянии (рис. 1).
Многослойная система, состоящая из двух линейных полимерных поляризаторов, направленных параллельно относительно оси поляризации, и одного слоя пленки полиэтилена ПЭНД-1 между ними, имеет ярко синий цвет, в то время как пленка ПЭ-2 не дает видимого цвета в тех же условиях, т.е. практически бесцветна. Это может указывать как на различия сте-
Зависимость цвета многослойной полимерной системы в поляризованном свете, состоящей из двух слоев линейных поляризаторов и нескольких слоев пленок полиэтилена между ними, от толщины пленки определяли по методике [7]. Цвет пакета полимерных пленок измеряли с помощью спектрофотометра СФ-2000 в режиме «на просвет» в диапазоне длин волн видимого света от 380 до 730 нм. График зависимости светлоты L в составе цифровых координат цвета L*a*b от толщины пленки полиэтилена представлен на рис. 2.
Из данных, представленных на рис. 2, можно сделать вывод о том, что с увеличением числа слоев, а, следовательно, и толщины полиэтиленовых пленок в составе многослойного пакета, цвет и светлота меняется для двух пленок различным образом.
пени вытяжки и разности величины внутренних напряжений [9], так и на различия в аморфно- кристаллической структуре двух пленок. Механические свойства пленки исследовали с помощью разрывной машины РМ-50. Исследование показало, что пленка
А
а б в Рис. 1. Пленки полиэтилена двух марок (а и б) в поляризованном свете, в — схематичное изображение многослойного материала;
1 — полимерные поляроиды, 2 — пленка полиэтилена
ПЭ-2 более анизотропна по прочностным и деформационным характеристикам и имеет большее значение предела прочности и модуля упругости, чем пленка ПЭНД-1 (табл. 1), хотя в поляризованном свете окрашена не так интенсивно.
Цвет монопленки ПЭВД-1 (темно-синий), соответствующий минимальной светлоте пакета (рис. 1) назовем исходным, а цвет 2 -х пленок ПЭВД-1 — желтый, соответствующий максимуму светлоты пакета — назовем противоположным. По мере увеличения числа слоев пленок ПЭВД-1 в пакете и соответственно их суммарной толщины происходит периодическая смена исходного цвета на противоположный с монотонным уменьшением амплитуды светлоты, обусловленным повышением мутности [X]. Эти циклические изменения оптических характеристик пленок в поляризованном свете предлагается называть «цветовыми колебаниями» и характеризовать амплитудой изменения светлоты и «цветовым периодом» соответствующим конкретной полимерной пленке. ПЭНД-1 с увеличением толщины пленки на 1 слой равный 50 мкм,
Таблица 1. Механические свойства пленок полиэтилена
h, мкм Т оС Степень кристалл. % Модуль упругости Е, МПа Предел прочности о, МПа Относительное удлинение £, % Анизотропия
ПЭНД-1 48,1±0,3 107.1 36 50 63 9,75 10,30 425 520 1,26 1.06 1,22
ПЭНД-1 ТО 48,4±0,5 108.8 31 53 58 10 10,75 475 590 1,1 1,07 1,24
ПЭ-2 51,9±0,6 108,5; 121,4 37 100 105 15,75 12,2 200 775 1,05 1.3 3,9
ПЭ-2 ТО 53,0±1.4 107.5; 120.6 36 120 105 16,3 11,3 220 750 1,15 1,44 3,4
меняет цвет пакета циклично на противоположный, с постепенным угасанием «цветовых колебаний», связанным с увеличением мутности пленки с увеличением числа слоев.
вясь светло-коричневого цвета (зафиксированный цвет после обработки температурой 90°С). Цветовое различие при дальнейшем увеличении температуры термообработки пленки вплоть до температуры плавления увеличивается значительно. Пленка ПЭ-2, не имеющая интенсивной окраски при комнатной температуре, при термообработке также незначительно обесцвечивается, о чем говорит небольшое возрастание цветового различия при увеличении температуры термообработки.
Рис. 2. График зависимости светлоты многослойного пакета от суммарной толщины пленок полиэтилена, 1 — ПЭНД-1, 2 -ПЭ-2
Для параллельного положения поляризаторов видимый цвет циклично меняется с темно-синего на желтый. «Цветовой период» составляет 2 слоя или 50 мкм. Пленка ПЭ-2 показывает интенсивную видимую темно-синюю окраску в поляризованном свете только при трех слоях пленки толщиной 150 мкм, а интенсивную желтую окраску при 6 слоях равных 300 мкм, возвращаясь при этом к сине-фиолетовому цвету через оттенки при 9 слоях равных 450 мкм. Для этой пленки «цветовой период» составляет 6 слоев или 300 мкм. Это наглядно показывает цикличность цвета многослойного пакета с увеличением числа слоев пленки полиэтилена в его составе. Для пленок разных марок равной толщины обнаруживается закономерная последовательность смены цветов, но с разными периодами. Исследования этих двух материалов с помощью ИК-Фурье спектрометра с целью выяснения различий в составе пленок и наличия возможных наполнителей в их составе показали, что пленки с одинаковой долей вероятности имеют идентичный химический состав.
Для того чтобы выяснить, как влияют условия термообработки на цвет многослойной системы, решено было провести нагрев пленок с высокой точностью до 0,1оС в камере хроматографа ЦВЕТ-800. Нагревание проводили в диапазоне температур от 20 до 90°С с шагом в 10°С в течение 10 минут без давления, после чего цвет фиксировали визуально и инструментально с помощью спектрофотометра СФ-2000 на просвет. По результатам измерения координат цвета рассчитывали цветовое различие цвета тер-мообработанной пленки от цвета исходной пленки при комнатной температуре 20оС (рис. 3).
Пленка ПЭНД-1, имеющая изначально сине-фиолетовый цвет в поляризованном свете, с увеличением температуры термообработки теряет интенсивность окраски и постепенно обесцвечивается, стано-
Рис. 3. Зависимость цветового различия термообработанной при разной температуре пленки полиэтилена от температуры термообработки, 1 — ПЭНД-1, 2 -ПЭ-2
Наглядно оценить изменение цвета многослойного пакета при увеличении температуры термообработки можно нанеся значения цветности на соответствующую систему координат цветности (рис. 4)
Рис. 4. Изменение цвета многослойного пакета в поляризованном свете при увеличении температуры термообработки, 1 — ПЭНД-1, 2 -ПЭ-2
Для выявления различий теплофизических свойств пленок полиэтилена, а также возможных различий в аморфно-кристаллической структуре, решено было провести испытания методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Пленка ПЭНД-1 до термообработки имеет стандартную кривую плавления с пиком в области температуры плавления полиэтилена низкой плотности равным 107,1°С. Пленка ПЭ-2 имеет два пика плавления 108,5 и 121,4°С. Расчетная степень кристалличности двух пленок близка по значениям: 36 и 37% соответственно (табл. 1).
На снимках, полученных методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) видно, что пленка ПЭНД-1 имеет волокнообразную «волосатую» структуру (рис. 5,1), которая сглаживается после термообработки (рис. 5,2). На поверхности пленки ПЭ-2 обнаружены плоские толщиной около 15-20 нм ламелляр-ные структуры, которые также исчезают после термообработки при температуре значительно меньшей, чем температура плавления полиэтилена.
Рис. 5. Снимки СЭМ поверхности полиэтилена двух марок в исходном состоянии (1,2) и после термообработки при 60°С (3,4)
Известно, что человеческий глаз способен воспринимать и разделять оттенки цвета, если их численное цветовое различие ДЕ > 3 [12]. Изменение цвета многослойного пакета при термообработке одного или нескольких слоев пленки полиэтилена, входящих в него, дает возможность наносить на материал не только символы различимые глазом, но и всевозможные информативные знаки и штриховые коды, считываемые аппаратно с помощью сканеров и мобильных устройств. Для таких символов, как штриховые коды всех типов, весьма критично цветовое различие между цветом фона и печатным элементом, что рассмотрено ранее [13]. Достигаемое при термообработке изменение цвета некоторых материалов говорит о их пригодности для изготовления защитных элементов упаковки, содержащих штриховое кодирование [12] и хранения цифровых данных [14]. Пленки, меняющие цвет незначительно или с большим цветовым периодом могут быть применены в качестве дополнительных слоев, позволяющих достигать необходимых оттенков цвета в составе многослойного материала.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК
1. Кондратов А.П. Новые полимерные пленки для печати защищенной от подделки этикетки и упаковки // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. — 2011 — № 2. — С. 83-94.
2. Кондратов А.П., Дрыга М.А. Управление прозрачностью наномодифицированной полипропиленовой пленки при защитной маркировке деталей упаковки // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела — 2012. — № 1 — С. 62-67.
3. Журавлева Г.Н., Комарова Л.Ю., Кондратов А.П. Активация запечатываемой поверхности гибкой упаковки из полипропилена обработкой растворителями, // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела — 2015. — № 1. — С. 20-26.
4. Почивалов К.В., Рожкова О.В., Вялова А.Н., Голованов Р.Ю., Баранников В.П., Мизеровс-кий Л.Н. Исследование процесса аморфизации частично кристал-лических полимеров методом гидростатического взвешивания в инертной жидкости // Химические волокна. — 2009. — № 3. — С. 3-11.
5. Jinrong W., McKenna, Gregory B. Anomalous melting behavior of cyclo- hexane and cyclooctane in poly(dimethylsiloxane) precursors and networks // J. Of polymer Sci. Part B: Polymer physics. — 2008. — Vol. 46 — Issue 24. — P. 2779-2791.
6. Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В. Фазовое равновесие в системах ли-нейный полимер — жидкость и структурно-термодинамические осо-бен-ности полимерной фазы // Химические волокна. — 2009. — № 3. — С. 3-11.
7. Ермакова И.Н., Нагорнова И.В., Кондратов А.П. Методики приготовления образцов и оценки оптических свойств многослойных полимерных пленок с эффектом плеохроизма, // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. — 2015. — № 2. — С. 3-12.
8. Kondratov A. P., Light & Engineering, 2014. — № 3. — Т. 22, стр. 74-77.
9. Кондратов А.П. Новые материалы для световых механооптических панелей // Светотехника — 2015. — № 1. — С. 59-62.
10. Кондратов А.П., Утехин А.Н., Боровиков П.С Термомодифицированные пленки полипропилена с оптимальной кристалличностью для защитных элементов упаковки // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. — 2013. — № 4. — С. 34-44.
11. Kondratov АР., Varepo L.G., Nagornova I.V., Er-makova I.N. Transparent layered materials based on variable color polyolefins // Procedia Engineering 113 (2015), р. 423-428.
12. Ермакова И.Н., Кондратов А.П. Обеспечение оптимального сигнала контраста термопечати «водяных знаков» и скрытых штриховых кодов
на слоистых пленках полиэтилена // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела — 2015. — № 6. — С. 83-91.
13. Кондратов А.П., Ермакова И.Н. Оценка возможности варьирования цвета прозрачных многослойных полимерных материалов с эффектом плеохроизма // Известия высших учебных заве-
дений. Проблемы полиграфии и издательского дела. — 2013. — № 4. — С. 3-11.
1. Некрасов А.Д., Кондратов А.П. Способ представления и хранения цифровых данных в виде отпечатков многоцветных двумерных кодов// Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела — 2014. — № 1. — С. 37-43.
EFFECT OF HEAT TREATMENT TEMPERATURE OF THE POLYETHYLENE FILM ON THE COLOR OF A MULTILAYER PACKAGE IN A POLARIZED LIGHT
Irina Nikolaevna Ermakova
Moscow State University of Printing Arts 127550Russia, Moscow, Pryanishnikova st., 2A
Annotation. Multilayer film materials with optical effects are used in protective packaging of food, pharmaceuticals and cosmetics. It is shown that multilayer films containing polyethylene have different colors and transparency by passing polarized light. It is found that the color of the multilayer package, measured in the coordinates of color space LAB, varies due to the heat treatment ofpolyethylene layers. The effect of heat treatment temperature on the color of the multilayer system as an example polyethylene films of the same thickness of the two brands.
Keywords: Multilayer polymer films, packaging, color effects, polarization, term modification, labeling.
