Влияние температуры на кинетику образования твердого раствора при катодном внедрении кальция в алюминиевую матрицу Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.136:621.352

Р.С. Бочаров, И.Ю. Гоц, С.С. Попова

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КИНЕТИКУ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОГО РАСТВОРА ПРИ КАТОДНОМ ВНЕДРЕНИИ КАЛЬЦИЯ В АЛЮМИНИЕВУЮ МАТРИЦУ

(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета) E-mail: [email protected]

Изучена кинетика катодного внедрения кальция в алюминиевый электрод из 0,1 Мраствора сульфата кальция в диметилформамиде при потенциале - 3,7 В и температурах от - 30 до + 40 оС. Рассчитана константа скорости внедрения кв. Эффективная энергия активации процесса внедрения ~ 18 кДж/моль. Концентрация Со внедрившихся атомов Са возрастает с температурой почти на 2 порядка (0,9...14,3 А^см'2^с12), а коэффициент диффузии снижается и имеет порядок 1010 см2/с.

Легирующие добавки могут существенно влиять на макро- и микроструктуру исходного металла (алюминия). В этом плане большой интерес представляют дисперсоидобразующие элементы. Количество дисперсоидов, их плотность, однородность распределения, размеры, форма и структура влияют на состояние межзеренных границ сплавов, определяют уровень и анизотропию их механических свойств, а также коррозионную стойкость. С точки зрения энергетического состояния, появление дефектов структуры в кристаллической решетке твердых растворов повышает их стабильность. Величина дефектов упаковки, в частности при образовании твердых растворов металлов в алюминии, уменьшается при увеличении концентрации растворенного компонента. В результате изменяются пределы текучести и торможение дислокаций на примесях. Попытки выяснить, как такие факторы влияют на изменение энергии дефектов упаковки при легировании пока не получили должной интерпретации.

В настоящей работе объектом исследования служили электроды из алюминиевой фольги с площадью рабочей поверхности 1 см2. Электроды предварительно подвергали механической зачистке наждачной бумагой (0:0) и обезжиривали органическим растворителем. В качестве противоэлек-трода использовали платину.

Электроды обрабатывали по методу катодного внедрения в 0,1М растворе CaSO4 в диметилформамиде при потенциале -3,7В (относительно неводного хлорсеребряного электрода сравнения) и времени 1 час. При температурах -30 до +40 °С.

Все измерения были проведены с поио-щью потенциостата П - 5848 в ячейке из термостойкого стекла с разделенными катодным и

анодным пространствами, снабженной термоста-тирующей рубашкой. Электрод соединялся с ячейкой через промежуточный сосуд, в котором крепился капилляр Луггина. Все исследования были проведены на потенциостате П-5848. Для поддержания температуры с точностью ±0,05°С использовали термостат марки и-7 и биохолодильник ТЛМ в комплекте с источником питания ВСП-33. Термостатирующей жидкостью служила вода.

Рис. 1. Зависимость i-t для Al электродов, при Екп —3,7 В 0,1М растворе сульфата кальция в ДМФ и температуре, °С:

1 - -30; 2 - -20; 3 - -10; 4 - 0; 5 -10; 6 - 20; 7 - 30; 8 - 40 . Fig.1. Time-current dependence i-t for Al-electrodes under Екп = -3,7 V for 0.1 M calcium sulfate dimethylformamide solution and under temperatures °C: 1- -30, 2 - - 20, 3 - -10, 4 - 0, 5 - 10, 6 - 20, 7 - 30, 8 - 40.

Анализ зависимости хода i,t - кривых (рис. 1) на этапе образования твердого раствора кальция в алюминии от температуры в координатах

i,1/Л (рис.2) показывает, что при положительных

температурах прямые i-1/^t имеют излом и экстраполируются в начало координат. Появление излома указывает на протекание параллельного

процесса, - это может быть адсорбция диметил-формамида, скорость которого должна возрасти при повышенных температурах. Рассчитанные

значения константы внедрения, С0т/~О , начальных концентраций дефектов С0Са, коэффициента диффузии БСа представлены в таблице.

Согласно полученным данным (таблица) с

увеличением температуры величины Д1/Д(1/V?),

Со4в и С0Са увеличиваются, а коэффициент диффузии ВСа уменьшается.

7 6 5

fM

§ 4

13 " 2

1

0

0,2

0,4 0,6 1/ t, о"1'2

0,8

Рис. 2. Зависимость i-1/Vt для Al-электрода в 0,1М растворе ДМФ при Ега = -3,7 В и температурах, °С: 1 - -30; 2 - -20;

3- -10; 4 - 0; 5 -10; 6 - 20; 7 - 30; 8 - 40 °С. Fig.2. Dependence i-1/Vt for Al-electrodes under Екп = -3,7 V for 0.1 M calcium sulfate dimethylformamide solution and under temperatures °C: 1- -30, 2 - - 20, 3 - -10, 4 - 0, 5 - 10, 6 - 20, 7 - 30, 8 - 40.

Построение зависимости lg i - 1/T (рис.3) позволило рассчитать эффективную энергию активации процесса внедрения кальция. Она составила 18 кДж/моль, что отвечает диффузионному контролю.

Таблица

Диффузионно-кинетические характеристики процесса катодного внедрения кальция в алюминиевый электрод из 0,1 моль/л раствора сульфата кальция в ДМФ в зависимости от температуры. Время поляризации = 1 час, Екп=-3,7 В Table Diffusion-kinetic parameters of calcium cathode introduction into aluminum electrode process from 0.1 M calcium sulfate dimethylformamide solution vs tem-

T, °С Ai/A(1/t>10"3, А-см2/с1/2 Со^10"9, моль/см2-с1/2 D-10"10, см2/с Со-10"4, моль/см3

-30 0,88 7,34 0,301 13,38

-20 1,24 11,38 0,12 32,89

-10 1,5 13,77 0,116 40,38

0 1,9 17,44 0,107 53,33

10 3,3 30,29 0,093 99,311

20 7,1 65,18 0,063 259,68

30 10,8 99,16 0,036 521,9

40 14,25 130,83 0,026 812,6

ц <

E 0,8

0,0034 0,0038

1/Т, К"1

Рис. 3. Зависимость lg i - 1/Т для Al электрода, при Екп=-3,7 В

в 0,1 М CaSO4 в ДМФ Fig.3. Dependence lg i - 1/Т for Al-eletrodes under Екп = -3,7 V for 0.1 M calcium sulfate dimethylformamide solution

ки

1,6

,2

0

1

0,4

0

0,003

0,0042