CC BY
32
УДК 544.4: 519.6: 538.971/ .971.3: 542.971
Л. В. МЫШЛЯВЦЕВ М. Д. МЫШЛЯВЦЕВЛ
Омский государственный технический университет Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ШИРИНЫ ПОЛОСЫ, ИСПОЛЬЗУЕМОЙ В МЕТОДЕ ТРАНСФЕР-МАТРИЦЫ,
НА КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩЕЙ ПО МЕХАНИЗМУ ЛЕНГМЮРА-ХИНШЕЛЬВУДА_____________________________________
В работе изучено влияние температуры и ширины полосы, используемой в методе трансфер-матрицы, на множественность стационарных состояний и на автоколебания скорости реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда в случае необратимой адсорбции. В качестве модели адсорбционного слоя выбрана модель решёточного газа на квадратной решётке. Для вычисления правых частей кинетических уравнений был использован метод трансфер-матрицы. Показано, что увеличение ширины полосы качественно не меняет, а повышение температуры упрощает область множественности стационарных состояний.
Ключевые слова: латеральные взаимодействия, метод трансфер-матрицы, множественность стационарных состояний, автоколебания.
1. Введение
Критические явления в гетерогенно-каталитических системах привлекают внимание исследователей начиная с момента их экспериментального обнаружения в начале 70-х годов XX века [1—3]. Простейшим примером может служить реакция с суммарным стехиометрическим уравнением
А2 + 2В ® 2АВ,
(I)
протекающая по стандартному механизму Ленгмю-ра-Хиншельвуда [1, 4]
А2 + 22 2А2
В + 2 В2
А2 + В2 ® 22 + АВ.
(II)
Здесь Л2, Б2 — вещества на поверхности катализатора 2; Л^ Б, ЛБ — вещества в газовой фазе. Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда (ЛХ) в первом приближении описывает окисление СО на поверхности металлов платиновой группы (Р1;, Р<3) и даже в случае идеального изотермического адсорбционного слоя демонстрирует множественность стационарных состояний (ст.с.).
Кинетическая модель, соответствующая механизму ЛХ (II) для идеального адсорбционного слоя, в рамках закона действующих масс (ЗДМ) может быть записана в виде [1, 4, 5]:
— = 2к1рА2 (1 - х - У)2 - 2к-1х2 - к3ХУ йі
— = к2рВ(і - х - У) - к-2У - кзхУ, йі
(1)
где х, у — концентрации поверхностных веществ Л2, Б2 соответственно; £2 — константы скоростей
адсорбции газофазных веществ А2, В; £_\, £_2 — константы скоростей десорбции соответственно; £3 — константа скорости реакции третьей стадии в механизме (II); t — время; РА2, РВ — парциальные давления газофазных веществ А2, В.
Решения системы уравнений (1), соответствующих механизму (II), определены в симплексе реакции С = = {(х, у) | х > 0, у > 0, х + у < 1}.
В случае необратимой адсорбции обоих веществ из газовой фазы (к_1 = к_2 = 0) система уравнений (1) всегда имеет два ст.с., принадлежащих границе симплекса С: Х[ = 0, у[ = 1 (устойчивое) и х2 = 1, у 2 = 0 (неустойчивое) [1, 5]. Уже для идеального адсорбционного слоя возможно существование двух внутренних ст.с. и в этом случае бифуркационное множество может быть получено в явном виде Рв = рк^А /к-2)/
(1 + (8к1РА2/кз)1/2). 2
В предположении идеальности адсорбционного
слоя механизм (II) не может описывать автоколебания [6] и для этого необходимы более сложные механизмы [1, 2, 5, 7]. В условиях неидеальности адсорбционного слоя ситуация может измениться принципиально.
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (110) 2012 ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (110) 2012
Хорошо известно, что достаточно адекватным приближением для реального адсорбционного слоя является модель решёточного газа (МРГ) [4].
В работах авторов [8—11] проведён систематический анализ влияния латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами на область множественности стационарных состояний и на возможные автоколебания скорости реакции, протекающей по механизму ЛХ. Особое внимание уделено вопросам о связи латеральных взаимодействий с критическими явлениями и связи фазовой диаграммы адсорбционного слоя с особенностями кинетического поведения системы. В случае необратимой адсорбции показано, что для механизма ЛХ: 1) на квадратной решётке возможно существование не только двух, но и большего числа внутренних ст.с., по крайней мере, не менее десяти; 2) сложность диаграммы кратности непосредственно связана со сложностью фазовой диаграммы адсорбционного слоя; 3) возможны автоколебания скорости реакции, возникающие как результат бифуркации Андронова-Хопфа; 4) возникновение автоколебаний связано с упорядоченной плотной фазой с симметрией типа «шахматная доска», существование которой обусловлено наличием притяжения между адсорбированными частицами разных сортов.
В данной работе рассматривается влияние двух параметров Т и М, имеющих принципиально разную природу, на критические явления в реакции, протекающей по механизму ЛХ, при необратимой адсорбции в случае квадратной решётки. Температура Т является физическим параметром, роль которого не зависит от модели. Параметр М является параметром численного метода и его фиксация определяется вычислительными возможностями, имеющимися в распоряжении исследователя. Анализ проводился путём исследования кинетических уравнений (КУ), включающих латеральные взаимодействия через концентрационные зависимости констант скорости реакции. Расчёт этих концентрационных зависимостей осуществлялся методом трансфер-матрицы [12-15].
2. Модель и метод
В качестве модели адсорбционного слоя мы будем рассматривать модель решёточного газа на однородной квадратной решётке с двумя типами частиц при учёте латеральных взаимодействий только ближайших соседей [8].
В рамках МРГ и теории переходного состояния в предположении термодинамической равновесности адсорбционного слоя могут быть получены точные выражения для скоростей элементарных процессов, таких, как адсорбция, десорбция, реакция и т.д. [16]. Будем считать, что активированные комплексы не взаимодействуют с окружением. Будем рассматривать необратимую адсорбцию по обоим веществам. Вводя обозначения и = 2к1-Рд2 / кз , V = / А3 ,
МА = МА /КТ , тв = тв / ЯТ , т = , получим
следующую систему кинетических уравнений:
ёх
ёт
ёу
ёт
■ Роо - ехр(дл + тв))
— = v(1 - х - У) - Роо ехР(Мл + тв)
лютная температура в градусах Кельвина, Ма , Мв — химические потенциалы адсорбированных частиц А и В соответственно.
Система (2), так же как и в идеальном случае, всегда имеет два граничных ст.с.: (х1, у1) = (0,1) и (х2, у2) = = (1,0). При определенных значениях параметров и и V в системе появляются ст.с. внутри симплекса реакции С. Для определения внутренних ст.с. по=лучим следующую систему уравнений:
тв = 1пи - тА иРоо
V = ----------------.
(1 - х - у)
(3)
Аналитическое представление функций роо
(Ма ,
Мв), х(ма , мв), у(мА, мв) для двумерной МРГ невозможно и для их вычисления необходимо использовать какой-либо приближённый метод. Одним из наиболее эффективных методов для вычисления термодинамических характеристик двумерной МРГ является метод трансфер-матрицы [12- 15]. Детали вычислительных алгоритмов можно найти в работах [13, 15, 17- 19]. Конкретный вид элементов трансфер-матрицы рассматриваемой модели адсорбционного слоя приведён в работе [8]. Так как правые части системы уравнений (2) параметрически зависят от химических потенциалов Да , Мв , целесообразно перейти от переменных (х, т), (у, т) к переменным (Ма,т), (Мв,т) . Легко показать, что для МРГ на по-лубесконечной решётке, рассматриваемой в МТМ, якобиан перехода невырожденный. Система уравнений (2) в новых переменных примет вид:
ёМА 1
ёт Л ёмв 1 (
ёт Л
—У— (и - ехр(ДА + тв)роо -д^в
(и - ехр(
____. ехр т + твіРоо +
дМА
- -д= й1 - х - У) - Роо ехР(МА + тв)) дтв „
+ -д= Й1 - х - У) - Роо ехр(МА + тв))
дМА ,
(4)
где р00 — вероятность наити два соседних узла пустыми, Я — универсальная газовая постоянная, Т — абсо-
где А — якобиан перехода от переменных (х,у) к переменным ( ма , мв ) .
В работе [9] был проведен параметрический анализ системы уравнений (4) для 27 наборов энергий латеральных взаимодействий ближайших соседей 5аа , еАв, евв, принимающих значения 10; — 10; 0 кДж/ моль при температуре Т=500 К. Показано, что для данного множества энергий латеральных взаимодействий притяжение между частицами различных сортов является необходимым и достаточным условием для возникновения области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения (4). Для всех девяти моделей в области с отрицательным дискриминантом в случае необратимой адсорбции фазовый портрет содержит фокусы, а для некоторых из них — и предельные циклы. Предельные циклы обнаружены для семи из девяти наборов энергий латеральных взаимодействий. Все обнаруженные предельные циклы устойчивы. Здесь и далее (а; Ь; с) означает Баа = а, Бав = Ь, евв = с кДж/моль.
Рис. 1. Диаграммы кратности для модели (10;10;0) при различных значениях температуры. Числами обозначено количество внутренних ст.с.
(а) Г = 600 К А, ' 1 ' 1 ' 1 ' ■ (Ь)Т= 800 К “ 0
- 4
. 1.1.
. і.і.і.
-2,0
-2,5
-3,0
Іди
-2,5 -2,0 -1,5
-0,5
-1,0
-1,5
1 1 ' 1 1 1 1 / “ (с) Г = 1400 К . і • і • (с!) Т = 300 к 2^>
0 X б; ■^4 -
2 /Т • У 42
. і.і.і. /і.і. •
-12
-0,5 0,0 0,5
1ди
Рис. 3. Что и на рис. 2, для модели (10;—10;0) при различных значениях температуры
3. Результаты и обсуждение
3.1. Влияние температуры на. вид диаграммы кратности
Для изучения влияния температуры Т на вид диаграммы кратности нами рассматривались наборы латеральных взаимодействий, допускающие от четырёх до десяти внутренних ст.с. при Т=500 К. Вычисления проводились при М = 4 (М — ширина бесконечной полосы, используемой в МТМ) и Т=300 — 1000 К и далее, до тех пор, пока диаграммы кратности не становились подобными диаграмме кратности набора (0;0;0). Результаты вычислений показывают, что при повышении температуры для всех наборов латеральных взаимодействий области с большим количеством внутренних ст.с. сдвигаются в сторону больших значений и,у, их вид упрощается и, как и следовало ожидать, их структура стремится к структуре области для идеального адсорбционного слоя. При понижении температуры для наборов с притяжением между частицами различных сортов области с большим количеством внутренних ст.с. сдвигаются в
Рис. 2. Диаграммы кратности для модели (10;—10;0), допускающей восемь внутренних ст.с. при 7=500 К.
Рис. 4. Диаграммы кратности для модели (10;—10;—10), допускающей шесть внутренних ст.с., при различных значениях М
сторону меньших значений и,у, качественно оставаясь такой же, а количественно становясь меньше; для остальных наборов энергий латеральных взаимодействий области с большим количеством внутренних ст.с. сдвигаются, увеличиваясь, в сторону больших значений и,у. Примеры построенных диаграмм кратности приведены на рис. 1 — 3. На рис. 1—4 числами обозначено количество внутренних ст.с. На рис. 1 при различных значениях температуры приведены диаграммы кратности для модели (10; 10;0), допускающей четыре внутренних ст.с. при Т=500 К. Хорошо видно, что при повышении температуры вид диаграмм кратности упрощается, а при понижении температуры область с четырьмя внутренними ст.с. увеличивается. Для модели (10; — 10;0), допускающей восемь внутренних ст.с. при Т = 500 К (рис. 2), при различных значениях температуры приведены диаграммы кратности на рис. 3. При Т=600 К еще существует область с восемью ст.с., при Т=800 К количество ст.с. не превышает шести, при Т= 1400 К количество ст.с. не превышает четырёх, при Т=2600 К и выше количество ст.с. равно двум. При понижении температуры вид диаграммы кратности качественно не меняется.
3.2. Влияние параметра М на. вид диаграммы кратности
Вычисления проводились при Т = 500 К и М = = 4;6;8. Численные результаты показывают, что при
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (110) 2012 ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (110) 2012
-7
-8
-9
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -З
Іди
Рис. 5. Результаты для модели (10;—10;—10) при различных значениях температуры и М=4. Сплошная линия разделяет области с положительным и отрицательным дискриминантом характеристического уравнения, пунктирная линия изображает множество точек, на котором равняется нулю сумма корней характеристического уравнения
' 1 ' 1 1 1 ■ (a) M = 4 1 i 1 i • i • (b)M=6
•.i.i.i -.i.i.i-
-6 -5 -4 -6 -5 -4
Ідо Іди
Рис. б. Что и на рис. 5, для модели (l0;—10;—10) при 7=500 K и М=4;6
всех значениях М диаграммы кратности качественно не меняются, а при М = 6;8 они становятся практически одинаковыми. Это хорошо видно из рис. 4, на котором при различных значениях М показаны диаграммы кратности для модели (10; — 10; — 10), допускающей шесть ст.с. Слабая зависимость результатов от параметра М объясняется общими свойствами МТМ, так как вид диаграммы зависит от ближнего порядка в адсорбционном слое и не зависит от наличия или отсутствия дальнего порядка.
3.3. Влияние температуры на. области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения
Для изучения влияния температуры на возможность возникновения автоколебаний были построены соответствующие бифуркационные кривые при различных значениях температуры и прослежена эволюция областей с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения системы (4). Численные результаты показывают, что с повышением температуры области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения сдвигаются в сторону больших значений и,у (в логарифмическом масштабе), уменьшаются, упрощаются, затем исчезают. На рис. 5 показаны результаты для модели (10; — 10;
— 10). Сплошная линия разделяет области с положительным и отрицательным дискриминантом характеристического уравнения, пунктирная линия изображает множество точек, на котором равняется нулю сумма корней характеристического уравнения.
3.4. Влияние параметра. М на. области с отрицатель-ньм дискриминантом характеристического уравнения
Вычисления проводились при М = 4;6. Результаты показывают, что с увеличением параметра М ка-
чественная картина не меняется. На рис. 6 приведены результаты при температуре Т = 500 K для модели (10; —10; —10). Результаты при М = 6 и М = 8 практически тождественны друг другу, что является следствием общих свойств метода трансфер-матрицы.
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
1. Показано, что для всех наборов латеральных взаимодействий при повышении температуры области с большим количеством внутренних ст.с. сдвигаются в сторону больших значений u,v, их вид упрощается, их структура стремится к структуре области для идеального адсорбционного слоя.
2. Показано, что при увеличении параметра М области множественности качественно не меняясь, в незначительной степени расширяются, то же относится к области с отрицательным дискриминантом.
3. Показано, что при увеличении температуры области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения системы (4) сдвигаются в сторону больших значений u, v, их вид упрощается; при понижении температуры их вид усложняется.
Библиографический список
1. Bykov V.I., Elokhin V.I., Gorban A.N., Yablonskii G.S. Comprehensive chemical kinetics. //Kinetic models of catalytic reactions (Ed. R.G. Compton). V.32. Amsterdam: Elsevier, 1991.
2. Slinko M.M, Jaeger N.I. Oscillatory heterogeneous catalytic systems. //Studies in Surface Science and Catalysis. V. 86. Amsterdam: Elsevier, 1994.
3. Zhdanov V.P. Monte-Carlo simulations of oscillations, chaos and pattern formation in heterogeneous catalytic reactions. // Surf. Sci. Rep. 2002. V.45. P. 231.
4. Боресков, Г. К. Гетерогенный катализ / Г. К. Боресков. — Mосква : Наука, 1986. — 304с.
5. Горбань, А. Н. Очерки о химической релаксации / А Н. Горбань, В. И. Быков, Г. С. Яблонский. — Новосибирск : Наука, 1986. — 320 с.
6. Bykov V.I., Yablonskii G.S., Kuznetzova T.V. Simple catalytic mechanism permitting a multiplicity of catalyst steady states. //Re-acting Kinetic and Catalysis Letters. 1979. V.10, № 4. P. 307—310.
7. Яблонский, Г. С. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа / Г. С. Яблонский, В. И. Быков, В. И. Елохин. — Новосибирск : Наука, 1984. — 250 с.
8. Mышлявцев, А. В. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Необратимая адсорбция / А. В. Mышлявцев, M. Д. Mышлявцева // Омский научный вестник. — 2005. — № 2(31). — С. 85 — 90.
9. Mышлявцев, А. В. Неидеальность адсорбционного слоя и автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда. Необратимая адсорбция / А. В. Mышлявцев, M. Д. Mышлявцева // Омский научный вестник. — 2006. — № 1(34). — С. 57—60.
10. Mышлявцев, А В. Латеральные взаимодействия в адсорбционном слое и критические явления в реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда / А. В. Mышлявцев, M. Д. Mышлявцева // Кинетика и катализ. — 2007. — Т. 48, № 4. — С. 576 — 585.
11. Mышлявцев, А. В. Сравнительный анализ влияния типа решетки на область множественности в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя / А В. Mышлявцев, M. Д. Mышлявцева // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2007. — Т. 50, № 11. — С. 104 — 109.
12. Myshlyavtsev AV., Zhdanov V.P. The effect of nearest-neighbour and next-nearest-neighbour lateral interactions on thermal desorption spectra //Chem. Phys.Lett. 1989. V. 162, № 1,2. P. 43 — 46.
13. Mышлявцев, А В. Вычислительные аспекты метода трансфер-матрицы / А. В. Mышлявцев, M. Д. Mышлявцева. — Кызыл : ТувИКОПР СО РАН, 2000. — 101 с.
14. Быков, В. И. Применение метода трансфер-матрицы для описания процессов на поверхности катализатора / В. И. Быков, А. В. Мышлявцев, М. Г. Слинько // Доклады Академии Наук. - 2002. - T. 384. № 5. - С. 650-654.
15. Runnels L.K., Combs L.L. Exact finite method of lattice statistics. I. Square and triangular lattice gases of hard molecules // J. Chem. Phys. 1966. V.45, № 7. Р. 2482-2492.
16. Жданов, В. П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности / В. П. Жданов. - Новосибирск: Наука, 1988. - 296 с.
17. Myshlyavtsev A.V., Sales J.L., Zgrablich G., Zhdanov V.P. The effect of three-body interactions on thermal desorption spectra // J.Statistical Phys. 1990. V. 58, № 5/6. P.1029-1039.
18. Myshlyavtsev A.V., Dongak M.D. (Myshlyavtseva) Statistics of adsorption on top and bridge sites of a square lattice: transfer matrix approach. //J. Stat. Phys. 1997. V.87. № 3/4. P. 593-607.
19. Bartlet N.C., Einstein T.L., Roelofs L.D. Transfer-matrix approach to estimating coverage discontinuities and multicritical point positions in two-dimensional lattice gas phase diagram. // Phys. Rev. B. 1986. V.34. №3. P. 1616-1625.
МЫШЛЯВЦЕВ Александр Владимирович, доктор химических наук, проректор по учебной работе Омского государственного технического университета, ведущий научный сотрудник института проблем переработки углеводородов СОРАН. МЫШЛЯВЦЕВА Марта Доржукаевна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры высшей математики Омского государственного технического университета.
Адрес для переписки: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11.
Статья поступила в редакцию 06.02.2012 г.
©А. В. Мышлявцев, М. Д. Мышлявцева
УДК 512.816+517.958 : 53G.145 Д. Д. МАГАЗЕВ
Омский государственный технический университет
СИММЕТРИИ УРАВНЕНИЯ КЛЕЙНА-ФОКА ВО ВНЕШНЕМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ
Исследуется структура алгебры операторов симметрии для уравнения Клейна-Фока на псевдоримановых многообразиях с движениями в присутствии внешнего электромагнитного поля. Показано, что в случае инвариантного тензора электромагнитного поля указанная алгебра представляет собой одномерное центральное расширение алгебры Ли исходной группы движений. Рассмотрено несколько нетривиальных примеров.
Ключевые слова: уравнение Клейна-Фока, оператор симметрии, группа Ли, алгебра Ли.
1. Постановка задачи
Пусть (М, д) — гладкое связное многообразие с псевдоримановой метрикой д. Рассмотрим в некоторой координатной карте х = {Х} многообразия М скалярное волновое уравнение — уравнение Клейна-Фока
Н(х,8х)ф(х) = -т2ф(х~) , (1)
где Н(х,8х) ° дУViVу — оператор Лапласа-Бельт-рами, соответствующий метрике д^ Vi — ковариан-тные производные, отвечающие координатным векторным полям (связность полагаем согласованной
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (110) 2012 ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
