CC BY
28
УДК 621.793.1:539.234
DOI: 10.25206/1813-8225-2019-166-9-13
Е. н. ЕрЕмин1
в. м. юров2 в. ч. лауринас2 а. ш. сыздыкова3
1Омский государственный технический университет, г. Омск
2Карагандинский государственный университет им. Е. А. Букетова, г. Караганда, Республика Казахстан
3Политехнический колледж корпорации «Казахмыс», г. Балхаш, Республика Казахстан
влияние технологических параметров нанесения многоэлементных ионно-плазменных покрытий на их качество
Изучены технологические параметры нанесения высокоэнтропийных ионно-плазменных покрытий на основе стали 12Х18Н10Т, легированной цирконием, медью и алюминием. Установлено, что с увеличением тока дуги испарителя поверхностная энергия покрытия уменьшается, что объясняется быстрым ростом его толщины, приводящим к увеличению плотности дислокаций в формируемом покрытии. Оптимальное значение тока дуги составляет 90—110 А. Покрытия, полученные при давлении азота Р=10-3 мм рт. ст. и температуре подложки 400 °С, имеют наиболее равномерно распределенную мелкую плотную структуру, минимальное содержание капельной фазы, пор, наплывов, отслоений, наибольшие значения поверхностной энергии и увеличения микротвердости на 30 %.
Ключевые слова: ионно-плазменное напыление, многоэлементные покрытия, микротвердость, поверхностная энергия, параметры напыления.
Введение. В настоящее время наблюдается прогресс в металлообработке, методах поверхностной модификации, создании новых композиционных материалов, который обусловлен успехами в изучении структуры и свойств тонких покрытий (пленок).
Нанесение пленок на поверхность материала изменяет его механические (прочность, твердость, упругость), физические (свет, температура плавления), технологические, эксплуатационные (надежность и долговечность работы изделий) и химические (коррозионная стойкость, окисление) свойства.
Одним из самых современных способов обработки поверхности является ионно-плазменное распыление — способ, в котором источником ионов является газоразрядная плазма, из которой положительные ионы вытягиваются отрицательно заряженной мишенью. Используя вакуумные методы нанесения защитных покрытий, можно формировать поверхностные плёнки из различных металлов и их соединений. Эти методы пользуются большой популярностью благодаря экологической чистоте
производства и высокому качеству получаемых защитных плёнок.
Наибольшее распространение получили однофазные покрытия на основе нитрида титана и некоторых других металлов. Вместе с тем в последние годы получила распространение и концепция развития высокоэнтропийных (многоэлементных) покрытий [1—6]. Процессы структуро- и фазообразования в таких покрытиях, а также диффузионная подвижность атомов, механизмы формирования механических свойств и термическая стабильность существенно отличаются от аналогичных процессов в традиционных сплавах и требуют проведения дополнительных исследований. Не изученным является и влияние технологических параметров нанесения многоэлементных ионно-плазменных покрытий на их качество.
Непосредственное влияние на структуру и физические свойства покрытий, полученных ионно-плазменным осаждением, оказывают следующие основные параметры: ток дуги, давление реакционного газа в рабочей камере, температура подложки.
о
го >
Поэтому целью данной работы является выявление изменений микротвердости поверхности и формирования покрытий под воздействием вышеперечисленных параметров режима в процессе ионной бомбардировки в вакууме.
Объекты и методы исследований. Для нанесения покрытий использовалась автоматизированная ионно-плазменная установка ННВ-6.6 И1, включающая вакуумно-дуговой генератор металлической плазмы и источник газовой плазмы с комбинированным накаленным и полым катодом.
В качестве подложки покрытия была выбрана конструкционная сталь, которая широко применяется для изготовления различных деталей, механизмов и конструкций в машиностроении и строительстве. В качестве объектов исследования выбраны многоэлементные покрытия 12Х18Н10Т + 2г, 12Х18Н10Т + Си, 12Х18Н10Т + Л1.
Для исследования поверхности покрытий в на-номасштабе использовался многофункциональный сканирующий зондовый микроскоп ЫТ-206. Для исследования микроструктуры покрытий образцов использовался металлографический микроскоп «Эпиквант». Количественный анализ элементного состава композиционных катодов и покрытий и определения стехиометрического состава, полученных образцов проводился на сканирующем электронном микроскопе ЛЕ0Ы8М-5910. Для измерения микротвердости использовался микротвердомер ИУ8-1000Л.
Результаты исследований и обсуждение. Установлено, что величина тока дуги оказывает наибольшее влияние на свойства многоэлементных покрытий. Баланс мощности, выделяющейся на электродах вакуумно-дуговых испарителей, имеет существенное значение как для их конструктивного расчета, так и для реализуемых с их помощью технологических процессов.
Поверхностные свойства покрытий определяются их поверхностной энергией. Известно много методов определения поверхностной энергии твердых тел [7 — 9]. В работе использован метод определения поверхностной энергии твердого тела на основе изменения люминесцентной зависимости интенсивности рентгенолюминесценций, определенной фотоэлектрическим способом [10, 11].
Результаты полученных значений поверхностной энергии исследуемых покрытий в зависимости от тока дуги приведены в табл. 1.
Как видно, с увеличением тока дуги испарителя поверхностная энергия покрытия уменьшается. Это связано с тем, что с увеличением тока дуги испарителя толщина покрытия возрастает довольно быстро, а это приводит, в свою очередь, к увеличению плотности дислокаций в формируемом слое покрытия.
Результаты проведенных исследований микротвердости многоэлементных покрытий при различных значениях тока дуги приведены в табл. 2.
При малой мощности разряда (ток дуги 30 А) из-за уменьшения коэффициента ионизации плазмы в пленку «замуровываются» нейтральные частицы реакционного газа и катода, что способствует повышению концентрации дефектов покрытия и обусловливает снижение его микротвердости. При возрастании тока свыше 110 А увеличивается толщина многоэлементного покрытия, снижается совершенство структуры и резко повышается количество капельной фазы, которая является причиной снижения прочности сцепления подложки с покрытием. Оптимальное значение тока дуги составляет 110 А. При этом содержание капельной фазы, количество пор и отслоений уменьшается. Для примера, на рис. 1 представлено изображение, полученное растровой электронной микроскопией (REM), покрытия 12X18H10T + Zr, нанесенного в среде азота
Таблица 1
Зависимость поверхностного натяжения покрытия от тока дуги
Покрытие Поверхностное натяжение покрытия, Дж/м2
30 А 70 А 110 А 140 А
12X18H10T + Zr 0,798 0,785 0,742 0,710
12Х18Н10Т + А1 0,978 0,934 0,867 0,801
12Х18Н10Т+Си 1,134 1,128 1,087 1,032
Микротвердость покрытий при различных значениях тока дуги
Таблица 2
Покрытие Микротвердость, МПа
30 А 110 А 140 А
12X18H10T + Zr 285,6 477,2 324,2
12Х18Н10Т + А1 238,7 401,9 309,2
12Х18Н10Т+Си 287,4 543,1 342,3
Рис. 1. REM-изображение покрытий 12Х18H10Т+Zг, полученного в среде азота
на токе дуги 110 А. Количественный элементный состав такого покрытия, полученный рентгено-фо-тоэлектронной спектроскопией (РФЭС), представлен на рис. 2.
По экспериментальным данным РФЭС был определен элементный состав такого покрытия (табл. 3).
Установлено, что в покрытии преобладает цирконий, содержание которого в 2 раза превышает содержание железа, в 3,9 раза — содержание азота и в 5,5 раза — содержание хрома.
В дальнейшем исследована зависимость свойств покрытий от давления азота в рабочей камере; при этом сила тока, опорное напряжение, материал катода, условия закрепления и теплоотвода, время процессов очистки и напыления оставались постоянными. В табл. 4 представлены значения микротвердости покрытий в зависимости от давления азота в камере.
Установлено, что наибольшие значения микротвердости достигаются при давлении Р = = 10-3 мм рт. ст.
При таком давлении азота формируется мелкая плотная текстура, близкая к стехиометрическому
1&1 ВД [ь] (Пь1
................ I'
4 б
' I......... I '
8 10
1 ........ 1 1 I 1
12 14
Рис. 2. РФЭС покрытия 12Х18H10Т+Zг, полученного в среде азота
Элементный состав покрытия 12Х18H10Т+Zг
Таблица 3
Элемент Тип линии Условная концентрация Отношение к Масс. %
N К серия 35,23 0,06272 12,53
Т1 К серия 0,76 0,00759 0,26
Сг К серия 28,24 0,28243 9,00
Мп К серия 2,65 0,02652 0,87
Бе К серия 75,61 0,75606 24,37
N1 К серия 10,36 0,10359 4,34
2г Ь серия 131,76 1,31757 49,63
Сумма: - - - 100,00
Е
X
О
го >
Зависимость микротвердости покрытия от давления азота в камере
Таблица 4
Покрытие Микротвердость, МПа
10 4 мм рт. ст. 10 3 мм рт. ст 10 2 мм рт. ст
12Х18Н10Т + 2г 385,6 477,2 344,2
12Х18Н10Т + Л1 338,4 401,9 359,2
12Х18Н10Т+Си 487,6 543,1 442,1
Таблица 5
Микротвердость покрытий при различных температурах подложки
Покрытие Микротвердость, МПа
350 °С 400 °С 450 °С
12Х18Н10Т + 7г 401,6 477,2 398,8
12Х18Н10Т + Л1 376,2 401,9 358,1
12Х18Н10Т+Си 502,7 543,1 511,4
Таблица 6
Зависимость поверхностного натяжения покрытия от температуры подложки
Покрытие Поверхностное натяжение покрытия, Дж/м2
350 °С 400 °С 450 °С
12Х18Н10Т + 7г 0,772 0,785 0,764
12Х18Н10Т + Л1 0,786 0,801 0,745
12Х18Н10Т+Си 0,832 1,032 0,878
составу, которая характеризуется оптимальным, с точки зрения металлических свойств, соотношением металлической и ионной составляющих связи. При этом содержание капельной фазы уменьшается.
При дальнейшем повышении давления большое число свободных ионов приводит к резкому увеличению количества пор и отслоений.
Проанализировав результаты исследования, можно сделать вывод о том, что образцы, полученные при давлении азота Р = 10-3 мм рт. ст., имеют наиболее равномерно распределенную мелкую плотную структуру, минимальное содержание капельной фазы, пор, наплывов, отслоений и наибольшие значения микротвердости.
Далее исследовано влияние температуры подложки на микротвердость покрытий, результаты которых представлены в табл. 5.
Эти значения микротвердости коррелируют со значениями поверхностной энергии для этих температур, представленными в табл. 6.
Установлено, что оптимальная температура подложки для всех наносимых покрытий составляет 400 °С. Это объясняется тем, что измельчение зер-
новой структуры материала покрытия с увеличением температуры подложки сопровождается ростом твердости до некоторого критического среднего размера нанозерна. В этом проявляется влияние размерного фактора на механические свойства наноструктур [12—14].
Выводы. Установлены технологические параметры нанесения высокоэнтропийных ионно-плаз-менных покрытий при одновременном распылении многоэлементных катодов:
— с увеличением тока дуги испарителя поверхностное натяжение покрытия уменьшается, что объясняется быстрым ростом его толщины, приводящим к увеличению плотности дислокаций в формируемом покрытии. Оптимальное значение тока дуги составляет 110 А;
— покрытия, полученные при давлении азота Р = 10-3 мм рт. ст. и температуре подложки 400 °С, имеют наиболее равномерно распределенную мелкую плотную структуру, минимальное содержание капельной фазы, пор, наплывов, отслоений и наибольшие значения поверхностной энергии;
— установленные параметры нанесения ионно-плазменных покрытий обеспечивает наибольшие
значения поверхностной энергии и увеличение микротвердости на 30 %.
Библиографический список
1. Yeh W., Chen S. K., Lin S. J. [et. al.]. Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel A. Alloy Design Concepts and Outcomes // Advanced Engineering Materials. 2004. Vol. 6. P. 299-303. DOI: 10.1002/adem.200300567.
2. Соболь О. В., Андреев А. А., Горбань В. Ф. [и др.]. О воспроизводимости однофазного структурного состояния многоэлементной высокоэнтропийной системы Ti-V-Zr-Nb — Hf и высокотвердых нитридов на ее основе при их формировании вакуумно-дуговым методом // Письма в ЖТФ. 2012. Т. 38, вып. 13. С. 40-47.
3. Otto F., Yang Y., Bei H. [et. al.]. Relative effects of enthalpy and entropy on the phase stability of equiatomic high-entropy alloys // Acta Materialia. 2013. Vol. 61. P. 2628-2638. DOI: 10.1016/j.actamat.2013.01.042.
4. Tsai M. H., Yeh J. W. High-entropy alloys: a critical review // Materials Research Letters. 2014. Vol. 2. P. 107-123. DOI: 10.1080/21663831.2014.912690.
5. Schuh B., Mendez-Martin F., Vulker B. [et. al.]. Mechanical properties, microstructure and thermal stability of a nanocrystalline CoCrFeMnNi high-entropy alloy after severe plastic deformation // Acta Materialia. 2015. Vol. 96. P. 258-268. DOI: 10.1016/j. actamat.2015.06.025.
6. Погребняк А. Д., Багдасарян А. А., Якущенко И. В. [и др.]. Структура и свойства высокоэнтропийных сплавов и нитридных покрытий на их основе // Успехи химии. 2014. Т. 83, № 11. С. 1027-1061.
7. Гегузин Я. Е., Овчаренко Н. Н. Методы определения поверхностной энергии твердых тел // Успехи физических наук. 1962. Т. 76, вып. 2. С. 283-305.
8. Zenkiewicz M. Methods for calculation of surface free energy of solid // Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering. 2007. Vol. 24, Issue 1. P. 137-145.
9. Claeys M. Determination of Surface Energy using different approaches. Dusseldorf: Inst. Pharmazeutische Technologie und Biopharmazie. 2009. 55 p.
10. Пат. № 57691 Республика Казахстан. Способ измерения поверхностного натяжения твердых тел / Юров В. М., Ещанов А. Н., Кукетаев А. Т.; опубл. 15.12.08, Бюл. № 12.
11. Eremin E. N., Yurov V. M., Laurynas V. C. [et. al.]. Method for determining the surface energy of nitrides, carbides and borides // IOP Conference Series: Journal of Physics. 2019. Vol. 1210. P. 012041-1-012041-7. DOI: 10.1088/1742-6596/1210/1/012041.
12. Псахье С. Г., Зольников К. П., Коноваленко И. С. Синтез и свойства нанокристаллических и субструктурных материалов. Томск: Изд-во ТПУ, 2007. 264 с.
13. Musil J., Polakova H. Hard nanocomposite Zr-Y-N coatings, correlation between hardness and structure // Surface
and Coatings Technology. 2000. Vol. 127. P. 99-106. DOI: 10.1016/S0257-8972(00)00560-0.
14. Dunstan D. J., Bushby A. J. Grain size dependence of the strength of metals: The Hall-Petch effect does not scale as the inverse square root of grain size // International Journal of Plasticity. 2014. Vol. 53. P. 56-65. DOI: 10.1016/j. ijplas.2013.07.004.
ЕРЕМИН Евгений Николаевич, доктор технических наук, профессор (Россия), заведующий кафедрой «Машиностроение и материаловедение», директор машиностроительного института Омского государственного технического университета. SPIN-код: 2894-2461 AuthorlD (РИНЦ): 175269 AuthorlD (SCOPUS): 6603904601 ResearcherlD: J-4245-2013 Адрес для переписки: [email protected] ЮРОВ Виктор Михайлович, кандидат физико-математических наук, доцент (Казахстан), директор научно-исследовательского центра «Ионно-плазмен-ных технологий и современного приборостроения» Карагандинского государственного университета им. академика Е. А. Букетова, г. Караганда, Республика Казахстан. SPIN-код: 4088-1850 AuthorlD (РИНЦ): 645541 Адрес для переписки: [email protected] ААУРИНАС Витаутас Чесловасович, кандидат физико-математических наук, доцент (Казахстан), профессор кафедры «Физика и нанотехнология» Карагандинского государственного университета им. академика Е. А. Букетова, г. Караганда, Республика Казахстан. AuthorlD (РИНЦ): 365570
Адрес для переписки: [email protected] СЫЗДЫКОВА Айгуль Шаяхметовна, директор политехнического колледжа корпорации «Казахмыс», г. Балхаш, Республика Казахстан. Адрес для переписки: [email protected]
Для цитирования
Еремин Е. Н., Юров В. М., Лауринас В. Ч., Сыздыко-ва А. Ш. Влияние технологических параметров нанесения многоэлементных ионно-плазменных покрытий на их качество // Омский научный вестник. 2019. № 4 (166). С. 9 — 13. DOI: 10.25206/1813-8225-2019-166-9-13.
Статья поступила в редакцию 20.05.2019 г. © Е. Н. Еремин, В. М. Юров, В. Ч. Аауринас, А. Ш. Сыздыкова
