CC BY
38
УДК 532.612.4:544.722.2:544.723.2.023.2
ВЛИЯНИЕ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА ЕЛИ НА КОЛЛОИДНОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ СУЛЬФАТНОГО МЫЛА
© М.В. Труфанова , С.Б. Селянина, Н.И. Афанасьев
Институт экологических проблем Севера УрО РАН, наб. Северной Двины,
23, Архангельск, 163061 (Россия), e-mail: [email protected]
Исследованы коллоидно-химические закономерности, проведено сравнение и выявлены отличия поведения в водно-щелочных растворах сульфатного лигнина совместно с основными компонентами сульфатного мыла - натриевыми солями смоляных и жирных кислот. Установлено, что в растворах смесей натриевых солей смоляных и жирных кислот и сульфатного лигнина адсорбционные характеристики поверхностного слоя на границе раздела фаз жидкость -газ определяются преимущественно поверхностно-активными свойствами олеата натрия, а поведение в растворе -способностью абиетата натрия образовывать с лигнином ассоциаты в объемной фазе раствора.
Ключевые слова: сульфатное мыло, сульфатный лигнин, экстрактивные вещества, олеат натрия, абиетат натрия, поверхностно-активные вещества, поверхностное натяжение, электропроводность, ассоциат, мицеллообразование, критическая концентрация мицеллообразования, адсорбция, адсорбционный слой, мономолекулярный слой.
Введение
Обычно в растворы, образующиеся при щелочной делигнификации растительных материалов, совместно с производными лигнина и другими продуктами деструкции клеточной стенки переходят экстрактивные вещества, концентрирующиеся в так называемом сульфатном мыле, соотношение между компонентами которого (натриевыми солями смоляных и жирных кислот и нейтральными веществами) варьируется в широких пределах в зависимости как от сырьевых, так и от технологических факторов [1, 2]. Эти соединения, так же как и производные лигнина, проявляют заметную поверхностную активность [2-4]. Компоненты смесей поверхностно-активных веществ могут оказывать взаимное влияние [4-6], что должно учитываться при рассмотрении процессов, протекающих в системах, где совместно присутствуют эти соединения (например, выделение и переработка сульфатного мыла, щелочная делигнификация, очистка сточных вод и т.п.). Однако этот аспект изучен, на наш взгляд, недостаточно подробно.
В предыдущих сообщениях [7, 8] было рассмотрено влияние сульфатных лигнинов на поведение в растворах олеата натрия и абиетата натрия и показано, что в их разбавленных растворах формируются межмолекулярные ассоциаты. Это отражается как на особенностях формирования адсорбционного слоя на границе раздела фаз жидкость - газ, так и на снижении критической концентрации мицеллообразования. Совместное присутствие в растворе олеата натрия и сульфатного лигнина приводит к формированию более поверхностно-активных по сравнению с индивидуальными веществами ассоциатов, адсорбирующихся в поверхностный слой, а в растворе абиетата натрия и сульфатного лигнина образующиеся ассоциаты преимущественно концентрируются в объемной фазе раствора. В связи с такими различиями во взаимодействии изученных ПАВ и сульфатного лигнина представляет интерес установить, как в результате взаимного влияния компонентов изменится поведение системы, содержащей смесь мыл и резинатов и сульфатного лигнина, на границе раздела фаз жидкость - газ и в объеме раствора.
Таким образом, цель представляемой работы - изучение влияния сульфатных лигнинов на поведение растворов смесей поверхностно-активных веществ растительного происхождения.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
В качестве моделей солей жирных кислот использовали олеат натрия, модели резинатов - абиетат натрия; сульфатный лигнин осаждали серной кислотой из щелока от сульфатной варки в лабораторных условиях предварительно обессмоленной древесины ели [4]. Характеристики выделенного препарата сульфатного лигнина ели представлены в [7].
Коллоидно-химические свойства многокомпонентных смесей определяются тем, какие из процессов превалируют. В частности, при исследовании особенностей поведения изучаемых растворов следует учитывать вероятность взаимодействий между молекулами натриевых солей смоляных и жирных кислот и каких-либо из них с молекулами сульфатного лигнина. В связи с этим в первую очередь были рассмотрены коллоидно-химические свойства бинарной системы олеат натрия - абиетат натрия, а затем тройной системы олеат натрия - абиетат натрия - сульфатный лигнин ели и проведено сопоставление со свойствами растворов индивидуальных веществ и бинарных систем сульфатного лигнина с олеатом натрия и абиетатом натрия [7, 8].
Модельные смеси готовили путем последовательного растворения в 20%-ном растворе гидроксида натрия при нагревании (температура 85-90 °С) и интенсивном перемешивании воздушно-сухого сульфатного лигнина ели, а затем взятых в определенной пропорции олеиновой и абиетиновой кислот. Содержание сульфатного лигнина в смесях варьировали в пределах от 0 до 50% (в пересчете на сухие вещества получаемой смеси). Влажность модельных смесей поддерживали на уровне 75%.
На рисунках 1-5 представлены результаты исследования поведения изучаемых смесей на границе раздела фаз жидкость - газ путем измерения поверхностного натяжения растворов методом Вильгельми. Рисунки 2 и 6 иллюстрируют влияние состава на измеренную методом электропроводности критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) бинарных и тройных систем.
Поверхностная активность вычислялась как тангенс угла наклона при экстраполяции зависимости
поверхностного натяжения на бесконечное разбавление G = 1іт(- [9]. Расчет площади, занимаемой
<ІС
молекулой в заполненном мономолекулярном слое, выполнялся исходя из уравнения состояния поверхностного слоя в разбавленных растворах жБт=КТ, где п - поверхностное давление, численно равное депрессии поверхностного натяжения при данной концентрации (мДж/м2), К - константа Больцмана, Т -температура (оК) [10].
Обсуждение результатов
Олеат натрия как соединение с прямой цепью обладает большей способностью понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз жидкость - газ и большей поверхностной активностью по сравнению с абиетатом натрия, имеющим трициклическое строение. Рисунок 1 демонстрирует, что резко нисходящие ветви концентрационных кривых поверхностного натяжения растворов бинарных систем олеат натрия - абиетат натрия в области концентрации до 0,5 моль/м3 занимают промежуточное положение между кривыми олеата натрия и абиетата натрия, более или менее пропорционально составу смеси. При достижении равновесных значений все кривые бинарных смесей сливаются в пологую ветвь. В итоге в равновесном состоянии бинарные смеси различного состава вызывают примерно равную депрессию поверхностного натяжения, на 810 мДж/м2 большую, чем абиетат натрия, и на 1-3 мДж/м2 меньшую, чем олеат натрия. Характерно, что отклонения от средней величины этого показателя для бинарных смесей не превышают 1 мДж/м2.
Рассчитанные по концентрационным кривым поверхностного натяжения площади, занимаемые молекулами в поверхностном слое, составляют для изучаемых бинарных смесей олеат натрия - абиетат натрия 28-31 А2, так же как для олеата натрия (28 А2) и абиетата натрия (30 А2). Следовательно, во всех рассматриваемых случаях заполнение поверхностного слоя происходит за счет адсорбции индивидуальных молекул.
По абсолютным значениям поверхностная активность олеата и абиетата натрия в соответствии с отличиями в структуре, о которых упоминалось выше, различается в 4,5 раза. Как видно из рисунка 2, в растворах бинарных смесей олеата и абиетата натрия ярко выражено отклонение этого показателя от аддитивных значений. С ростом доли олеата натрия в смеси вплоть до 25% поведение системы на границе раздела фаз жидкость - газ определяется поверхностной активностью абиетата натрия. Дальнейшее увеличение содержания олеата натрия до 75% вызывает резкий рост этого параметра вплоть до величины, численно
равной поверхностной активности олеата натрия. Такой вид зависимости свидетельствует о преимущественной адсорбции в поверхностный слой на границе раздела фаз жидкость - газ молекул того компонента, который преобладает в системе. По-видимому, в объемной фазе раствора происходит образование смешанных агрегатов с определенным соотношением компонентов, в результате чего формирование межфаз-ной границы жидкость - газ происходит за счет адсорбции молекул только одного из веществ, а именно того, которое присутствует в избытке. Сопоставление зависимостей поверхностной активности и ККМ от состава смеси олеат натрия - абиетат натрия (рис. 2) подтверждает это предположение. Синергизм взаимного влияния компонентов проявляется в увеличении мицеллообразующей способности бинарной смеси олеат натрия - абиетат натрия вплоть до соотношения 1 : 1. При дальнейшем увеличении доли олеата натрия в бинарной смеси появляется антагонизм. Таким образом, можно констатировать, что в растворах бинарных смесей олеат натрия - абиетат натрия происходит образование смешанных мицелл постоянного состава 1 : 1, что сказывается на депрессии поверхностного натяжения и поверхностной активности.
Рис. 1. Зависимости поверхностного натяжения от концентрации растворов: 1 - абиетата натрия, 5 -олеата натрия, олеата натрия с содержанием абиетата натрия в смеси: 2 - 75; 3 - 50; 4 - 25
Рис. 2. Зависимость ККМ и поверхностной активности от содержания олеата натрия в смеси олеат натрия - абиетат натрия
Рис. 3. Зависимости поверхностного натяжения от концентрации растворов: 1 - сульфатного лигнина ели, 2 - абиетата натрия, 3 - олеата натрия - абиетата натрия, 4 - олеата натрия, смеси олеата натрия -абиетата натрия с содержанием лигнина: 5 - 1%; 6 -5%; 7 - 10%; В - 20%; 9 - 50%
Рис. 4. Зависимость поверхностной
активности растворов: 1 - олеата натрия -лигнина, 2 - абиетата натрия - лигнина,
3 - олеата натрия - абиетата натрия - лигнина от содержания сульфатного лигнина
во, А2
Содержание лигнина, %
Рис. 5. Зависимость площади, занимаемой молекулой в мономолекулярном слое, от содержания сульфатного лигнина в смесях: 1 - олеат натрия - лигнин, 2 - абиетат натрия - лигнин, 3 - олеат натрия - абиетат натрия - лигнин
Содержание лигнина, %
Рис. 6. Зависимость ККМ растворов: 1 - олеата натрия -сульфатного лигнина, 2 - абиетата натрия - сульфатного лигнина, 3 - олеата натрия - абиетата натрия - лигнина от содержания сульфатного лигнина
Исходя из выявленных особенностей поведения в растворах бинарных смесей олеат натрия - абиетат натрия, а также того факта, что в экстрактивных веществах еловой древесины содержание жирных кислот составляет около 40-50%, а смоляных кислот - примерно 24-32% [1], для изучения коллоидно-химических свойств тройных смесей олеат натрия - абиетат натрия - сульфатный лигнин использовали модельные смеси с соотношением олеат натрия : абиетат натрия 60 : 40 при различном содержании лигнина ели.
Изотермы поверхностного натяжения тройных смесей олеат натрия - абиетат натрия - лигнин, изображенные на рисунке 3, в отличие от бинарных систем, выходят на плато при тех же значениях поверхностного натяжения, что и олеат натрия. Максимальная депрессия поверхностного натяжения всех тройных смесей составляет 45 мДж/м2, тогда как для бинарной системы олеат натрия - абиетат натрия (60 : 40) -42 мДж/м2, для сульфатного лигнина ели - 30 мДж/м2 [9], а для его смесей с олеатом и абиетатом натрия -соответственно 43-45 [7] и 37 мДж/м2 [8]. В изучаемых тройных системах с повышением содержания сульфатного лигнина уменьшается концентрация раствора, при которой достигается равновесное состояние адсорбционного слоя. Вместе с тем все изотермы поверхностного натяжения исследуемых растворов плавно достигают минимального значения, в отличие от растворов бинарных смесей олеата натрия с сульфатными лигнинами [7], т.е. в изучаемой системе не наблюдается такой перестройки адсорбционных слоев, как в случае бинарной системы олеат натрия - лигнин.
На основе концентрационных зависимостей был проведен расчет поверхностной активности (рис. 4) и площадей, занимаемых молекулами в мономолекулярном адсорбционном слое (рис. 5), что позволило получить дополнительную информацию о характерных для изучаемых растворов особенностях формирования адсорбционного слоя на границе раздела фаз жидкость - газ.
Поверхностная активность для раствора лигнина ели составляет 3100 мДж^м/моль, а олеата и абиетата натрия - 950 и 230 мДж^м/моль соответственно. Для бинарной смеси олеат натрия - абиетат натрия в
соотношении компонентов 60 : 40 величина этого параметра близка к поверхностной активности олеата натрия и равна 900 мДж^м/моль. На рисунке 4 хорошо прослеживается, что зависимости поверхностной активности тройной смеси и бинарной смеси олеат натрия - лигнин с ростом содержания лигнина проходят через максимум, тогда как у смеси абиетат натрия - лигнин наблюдается постепенное возрастание этого параметра. С ростом массовой доли сульфатного лигнина поверхностная активность резко увеличивается, аналогично зависимости, установленной ранее для бинарных смесей сульфатного лигнина с олеатом натрия. В частности, повышение поверхностной активности наблюдается уже при добавках сульфатных лигнинов в количестве 1%, а при 20%-ном содержании лигнина величина исследуемого параметра превышает характерные для индивидуальных соединений значения в 2-10 раз.
Расчет площадей, приходящихся на одну молекулу в мономолекулярном адсорбционном слое, показал, что величины, рассчитанные для бинарных растворов, как видно из рисунка 5, близки по значению к площадям, занимаемым молекулами лигнинов. Из этого следует, что при низких концентрациях бинарных растворов в случае как с олеатом, так и с абиетатом натрия в поверхностный слой преимущественно адсорбируются частицы, по размеру сопоставимые с молекулами лигнина. Вместе с тем для бинарных смесей абиетат натрия - лигнин наблюдается чуть меньшее отклонение величины площади молекулы в заполненном мономолекулярном слое от аддитивных значений, чем в случае с олеатом натрия. По-видимому, в системе абиетат натрия - лигнин молекулы лигнина менее активно участвуют в образовании поверхностного слоя, чем в системе олеат натрия - лигнин.
Как отмечено выше, в растворах смеси олеат натрия - абиетат натрия заполнение поверхностного слоя происходит за счет адсорбции индивидуальных молекул, и площади, занимаемые молекулами в адсорбционном монослое, отличаются незначительно (28-31 А2). В растворах бинарных смесей олеата и абиетата натрия с сульфатным лигнином величина этого показателя увеличивается до значения, характерного для сульфатного лигнина, уже при содержании последнего в бинарных смесях 0,5% [8]. При сравнении этих данных с результатами расчетов площадей, приходящихся на одну молекулу в мономолекуляр-ном заполненном слое на границе раздела фаз жидкость - газ в растворах тройных систем олеат натрия -абиетат - лигнин (рис. 5), у которых значение этого параметра изменяется пределах 28-30 А2, можно констатировать, что в последнем случае в поверхностный слой преимущественно адсорбируются частицы, по размеру сопоставимые с молекулами низкомолекулярных компонентов - олеата или абиетата натрия.
Поведение в объемной фазе изучаемых растворов оценивали по изменению ККМ в присутствии лигнина (рис. 6). Во всех случаях наблюдается повышение мицеллообразующей способности, причем наибольшее - в системе абиетат натрия - лигнин (рис. 6, кривая 2). Уже при 5%-ном содержании сульфатного лигнина ели в данной бинарной смеси ККМ снижается в 5 раз. Несмотря на то, что олеат натрия проявляет значительно более высокую склонность к мицеллообразованию, чем абиетат натрия, ККМ в бинарной смеси олеат натрия - лигнин снижается до величин, больших по абсолютному значению, чем в предыдущем случае. Например, при 20%-ном содержании лигнина ККМ смеси олеат натрия - лигнин составляет 0,5 моль/м3, а абиетат натрия - лигнин - 0,3 моль/м3. В тройной системе общая тенденция снижения ККМ сохраняется (рис. 6, кривая 3). Кривая зависимости ККМ от содержания лигнина в смеси олеат натрия -абиетат натрия - лигнин занимает промежуточное положение. Повышение доли лигнина в смесях более 40% не вызывает значительного снижения ККМ, и ветви всех трех кривых практически совпадают. Такой вид зависимостей ККМ от состава смеси свидетельствует о том, что во всех рассмотренных случаях в объемной фазе раствора происходит образование межмолекулярных ассоциатов, причем наиболее интенсивно этот процесс протекает в системе абиетат натрия - лигнин. По-видимому, в тройной системе олеат натрия - абиетат натрия - лигнин (рис. 6) в растворе преимущественно образуются ассоциаты сульфатного лигнина с абиетатом натрия, тогда как границу раздела фаз жидкость - газ заполняют в основном молекулы олеата натрия (рис. 5).
Выводы
Обобщая результаты исследований, представленных в данном сообщении, можно констатировать, что в растворах бинарных смесей олеат натрия - абиетат натрия в объемной фазе происходит образование смешанных мицелл с соотношением компонентов 1:1, и соответственно формирование межфазной границы жидкость - газ происходит за счет адсорбции молекул только одного из веществ, а именно того, которое присутствует в избытке.
В присутствии сульфатного лигнина в растворе олеат натрия - абиетат натрия наблюдается, с одной стороны, снижение ККМ, причем в большей степени, чем в бинарной смеси с олеатом натрия, и в меньшей, чем с абиетатом натрия. С другой - резкое возрастание поверхностной активности аналогично зависимости, установленной ранее для систем олеата натрия в присутствии сульфатного лигнина. Максимальная депрессия поверхностного натяжения в системах олеат натрия - абиетат натрия - лигнин достигает величины, характерной для олеата натрия, при этом не отмечается такой перестройки адсорбционных слоев, как в случае бинарной системы олеат натрия - лигнин.
Таким образом, в тройных системах олеат натрия - абиетат натрия - сульфатный лигнин формирование поверхностного слоя на границе раздела фаз жидкость - газ определяется преимущественно поверхностно-активными свойствами олеата натрия, а поведение в растворе - ассоциацией абиетата натрия с лигнином.
Список литературы:
1. Гелес И.С. Древесное сырье - стратегическая основа и резерв цивилизации. Петрозаводск, 2007. 499 с.
2. Селянина Л.И., Селянина С.Б. Переработка низкокачественного сульфатного мыла : монография. Архангельск, 2008. 208 с.
3. Полежаева Н.С., Комшилов Н.Ф. Исследование мицеллообразования в растворах сульфатного мыла и его основных компонентов // Химия древесины. 1978. №1. С. 64-67.
4. Селянина С.Б., Труфанова М.В., Афанасьев Н.И., Селиванова Н.В. Поверхностно-активные свойства сульфатных лигнинов // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80, №11. С. 1807-1810.
5. Вережников В.Н., Котлер Л.С., Нейман Р.Э. Коллоидно-химические свойства растворов бинарных смесей ПАВ (солюбилизирующая способность) // Коллоидный журнал. 1972. Т. 34, №2. С. 180-183.
6. Личутина Т.Ф., Ончурова И.И., Филиппов Б.С. Влияние ПАВ на полноту выделения смолистых веществ черного щелока // Изв. вузов. Лесной журнал. 1980. №4. С. 87-92.
7. Труфанова М.В., Селянина С.Б., Афанасьев Н.И. Влияние лигнина ели на мицеллообразующую способность поверхностно-активных веществ растительного происхождения // Химия растительного сырья. 2007. №2. С. 27-32.
8. Труфанова М.В., Селянина С.Б., Афанасьев Н.И. Влияние сульфатного лигнина ели на коллоидно-химические свойства смесей основных компонентов сульфатного мыла // Химия растительного сырья. 2010. №2. С. 23-26.
9. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. Воронеж, 1984. 224 с.
10. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М., 1979. 568 с.
Поступило в редацию 30 марта 2010 г.
