CC BY
58
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 544.41:544.344:544.431.132+544.41:544.342-145:544.435.4
Р. Р. Назмутдинов, Т. Т. Зинкичева, А. М. Сайфутдинов,
В. К. Половняк
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ РЕАКЦИОННОГО СЛОЯ
НА МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ТИОСУЛЬФАТ-АНИОНА ЙОДОМ
Ключевые слова: йод, тиосульфат, константа скорости, поверхность потенциальной энергии, межфазная граница вода/октан, перенос заряда, теория Маркуса. iodine, thiosulfate, rate constant, potential energy surface, water/octane interface, charge transfer, Markush theory.
Скорость взаимодействия между йодом и тиосульфатом на границе раздела между
-3 1 -1
двумя несмешивающимися жидкостями (1,510 М с на границе вода/октан) на порядки ниже, чем скорость лимитирующей стадии для реакции в воде (1,25106 М1-с~1). В работе предлагается объяснение этого явления на молекулярном уровне с применением квантово-химического моделирования и современной теории переноса заряда в полярных средах. Reaction rate between iodine and thiosulfte at interface of two immiscible liquids (1,510-3 М-1с-1 at water/octane interface) on usages more low than reaction rate in bulk water (1,25106 М-1с-1). In present work the explanation of this phenomenon at molecular level with application of quantum-chemical modelling and the modern theory of charge transfer in polar media are
offered
I Введение
Одним из важных способов управления скоростью протекания химических реакций является изменение конфигурации реакционного слоя. В данной работе мы рассмотрим два типа реакционных слоев: случай (А), редокс-пара разделена границей между двумя несмешивающимися жидкостями и случай (В), окислительно-восстановительная реакция протекает в объёме водного раствора. В качестве объекта исследования выбрана реакция окисления S2O32" йодом в водном растворе, хорошо изученная экспериментально [1-3]. Целью работы является экспериментальная демонстрация значительного замедления этой реакции в случае (А), а также обоснование данного вывода в рамках сочетания квантовохимического подхода и теории переноса заряда в полярных средах. Модельные расчёты направлены, прежде всего, на качественные прогнозы и не претендуют на высокую количественную точность.
II Детали эксперимента и квантово-химических расчетов
Йод подвергался двукратной сублимации из смеси с йодидом калия (хч) и безводной окиси кальция в весовом соотношении I2:KI:CaO = 6:1:2. Тиосульфата пентагидрат (хч) использовался без предварительной очистки. Октан (хч) дважды перегоняли (второй раз с дефлегматором); воду дистиллировали. Раствор йода в октане (0,01 М) выдерживался в течение двух дней после приготовления, раствор тиосульфата в воде (0,1 М) готовился непосредственно перед использованием.
Эксперимент проводился в кювете спектрофотокалориметра КФК-2-УХЛ4.2 при температуре 25оС так, что фиксировалось только изменение концентрации йода в октановой фазе. В кювете сравнения чистый октан. В ходе эксперимента в рабочую кювету наливали 1 мл водного раствора тиосульфата (0,1М), термостатировали 5 мин и добавляли 3 мл раствора йода в октане (предварительно разведённого в три раза до ~0,0033 М). Через минуту после начала добавления
раствора йода измерялась оптическая плотность октановой фазы и рассчитывалась скорость реакции.
Квантово-химические расчеты проводились в рамках теории функционала плотности (Density Functional Theory, DFT) с использованием гибридного функционала B3LYP, встроенного в программный пакет Gaussian-03 [4]. Для описания электронов атомов O и H использовался трижды расщепленный базисный набор с учетом диффузных и поляризационных функций 6-311++G(d, p) [4, 5]. Для атома йода применялся базис CEP-121g, дополненный поляризационными d-орбиталями [4]. Использование поляризационных орбиталей позволяет наилучшим образом описать экспериментальные длины связи I2 (2,66Â) [6]. Системы с открытой оболочкой рассчитывались в рамках спин-поляризованной версии уравнений Кона-Шэма). Атомные заряды рассчитывались в рамках метода натуральных орбиталей (Nature Population Analysis, NPA). Эффекты сольватации учитывались на основе континуальной модели теории реактивного поля (Polarizable Continuum Model, PCM) [4, 7]. Используемые значения объемной диэлектрической проницаемости воды, бензола и октана составляют 78,40, 2,25 и 1,95, соответственно. Геометрия частиц полностью оптимизировалась (без ограничений по симметрии).
III Обсуждение результатов
На основе обработки экспериментальных данных получена константа псевдопервого порядка по йоду, k het, соответствующая убыли йода в октановой фазе. В свою очередь, из неё можно рассчитать константу скорости второго порядка khet для реакции, протекающей на границе раздела октан-вода:
v = khet[S2O32-][I2],
* *
v = k het [I2],
khet = k*het/[S2O32-],
где v обозначает скорости реакций.
Как следует из полученных данных, khet = 1,5-10-3 М-1-с-1, что существенно меньше значения константы скорости лимитирующей стадии реакции, определенной в [3] (1,25-106 М-1-с-1) скорости лимитирующей стадии данной реакции в объёме водного раствора [3].
С целью интерпретации полученного результата рассмотрим случай (А), подразумевающий перенос заряда через межфазную границу двух несмешивающихся жидкостей (см. рис. 1): S2O32- + I2 ^ S2O3- + I2-. Предполагается, что после данной замедленной реакции протекает ряд быстрых стадий (S2O3- + S2O3- ^ S4O62-; I2- + I2 ^ I3-+ I; I + I ^ I2). Энергию активации переноса электрона (ЛЕа), т.е. франк-кондоновский барьер, можно рассчитать в рамках теории Маркуса [8]:
ЛЕа = Wi + (As + Ain + ЛF)2/4(As + Ain), (1)
где As - энергия реорганизации растворителя; Ain - суммарная внутримолекулярная энергия реорганизации; ЛF - свободная энергия реакции; Wi - работа сближения реагентов.
Строго говоря, в квадратном члене выражения (1) следует дополнительно учесть разность работ сближения продукта и реагента, Wf - Wi. Как показали наши оценки, данная поправка мала по сравнению с другими вкладами, и ей можно пренебречь.
Для вычисления As использовалась модель идеально проводящих сфер, предложенная в работе [8]. Параметрами модели являются оптические и статические диэлектрические константы двух жидких сред, расстояние между центрами окислителя и восстановителя (х), а также эффективные радиусы сфер, описывающих реагенты. В свою очередь, reff для I2 и S2O32- были оценены на основе результатов квантовохимических расчётов с использованием подхода, описанного в работе [9] («3Â для S2O32- и «3,3Â для
I2). Согласно проведённым вычислениям, As составляет величину порядка 15 ккал-моль-при расстоянии х в интервале 6^7Á.
Оценка другого важного вклада в энергию активации процесса (внутримолекулярной энергии реорганизации) проводилась в рамках квантово-химической модели, предложенной ранее в работе [10]. Как предсказывают результаты наших расчётов, перенос электрона вызывает весьма незначительные изменения геометрии тиосульфат-иона: связь S-S удлиняется на 0,018Á, а три связи S-O укорачиваются на 0,018Á. Валентные углы при этом меняются крайне слабо. Напротив, молекула йода подвергается более существенной реорганизации; длина связи I-I увеличивается на 0,545Á. Суммарная величина Ain (Ain(I2) =21 ккал-моль-1) достигает 26 ккал,моль-1 (асимметрией внутрисферной реорганизации в данном случае можно пренебречь). Свободная энергия реакции AF складывается из двух частей: свободных энергий процесса окисления (S2O32-^ S2O3- + е, вода) и восстановления (I2 + e ^ I2-, октан). Согласно проведённым расчётам, AF = +3,8 ккал моль-1.
Поскольку один из участников реакции (2) является нейтральной и неполярной молекулой, главный вклад в электростатическую работу сближения реагентов даёт изменение энергии сольватации S2O32- при перемещении частицы из объёма раствора к межфазной границе (см. рис. 1). Расчёт Wi проводился на основе модели, разработанной Харкацем и Ульструпом [11]. В рамках данного подхода подразумевается модель «резкой границы», и учитывается собственный размер иона:
W = - q
8£1Ге
eff
4+-81-8 2
í У 8 -8
°1 2
81+8 2 x/re
eff
8j+8
2
1
1-(2x/reff)2 2Х/Ге
eff
ln2X/reff+1
2x/reff-1
(2)
где q - заряд иона; 81 и 82 - статические диэлектрические константы жидкой воды (78,40) и октана (1,95); отметим, что данная модель не учитывает эффектов частичного проникновения полости реагента из одной жидкой среды в другую (т.е. значения х не должны быть меньше Для конфигурации, показанной на рис.1, величина ^
составляет +1,3 ккал-моль-1. Таким образом, оценка суммарного активационного барьера (Ур. 1) приводит к значению 13,5 ккал-моль-1.
Рис. 1 - Схема реакционного слоя процесса для случая А (перенос электрона через границу раздела двух несмешивающихся фаз)
Дополнительный фактор, вызывающий замедление переноса электрона в рассматриваемом случае, связан с трансмиссионным коэффициентом (ке). Величина ке пропорциональна квадрату половины энергии резонансного расщепления реакционным термов в точке пересечения и определяется главным образом орбитальным перекрыванием
окислителя и восстановителя. Орбитальное перекрывание, в свою очередь, существенно зависит от расстояния между реагентами и их взаимной ориентации.
В качестве следующего шага рассмотрим исследуемую реакцию в гомогенном варианте (случай В). Окисление тиосульфат-аниона йодом в водном растворе является многостадийным процессом. Об этом впервые сообщал ещё Рашиг [1]; этот вывод был подтверждён впоследствии и другими исследователями (см., например, [2, 3]). Согласно [3], важную роль в кинетике данной реакции играет образование интермедиата:
12 + Э20з2" О 12Э20з2" (I)
с последующим его распадом:
!2Э20з2"о 1Э20з" + I-. (II)
Процесс (II) можно трактовать как элементарный акт диссоциативного переноса электрона. В дальнейшем мы будем исходить из допущения, что электронная плотность адиабатически следует за движениями ядер участников реакции (II), а среда (молекулы растворителя) также успевают «подстроиться» под координату реакции. В таком случае среда не создает франк-кондоновского барьера, а энергия активации стадии (II) определяется исключительно конкуренцией энергетических вкладов от внутримолекулярной деформации и сольватации.
Нами исследовались различные ориентации молекулы йода относительно тиосульфат-иона, наиболее энергетически выгодная конфигурация !2Э2032- приведена на рис. 2а. При подходе к Э2032- длина связи в молекуле йода увеличивается на 0,97А. Свободная энергия образования аддукта !2Э2032- в водной среде составляет ~ -10 ккал*моль-1; энергетического барьера на пути данной реакции не обнаружено.
На этом же рисунке изображена поверхность потенциальной энергии (ППЭ), характеризующая распад структуры !2Э2032- в соответствии со стадией (II) в газовой фазе. В качестве координаты реакции выбрано расстояние !1-!2 (см. рис. 2а), которое сканировалось с определённым шагом; при этом остальные степени свободы полностью
оптимизировались. Как видно, энергетический профиль процесса является практически
-1
безбарьерным (величина барьера на пути реакции составляет ~0,2 ккал*моль- ).
Рис. 2 - Поверхности потенциальной энергии, описывающие стадию II в газовой фазе (а) и в водном растворе (б)
Картина ППЭ реакции (II) с учетом водной среды представлена на рис. 2б. Длина связи I-I уменьшается по сравнению с величиной, рассчитанной в газовой фазе, на 0,45 Á;
активационный барьер составляет 5,3 ккал*моль-1. Заряд на атоме йода при 8А равен -1е.
Отметим, что надёжные экспериментальные оценки константы скорости реакции (II)
отсутствуют. Авторы [3] предполагают процесс (II) быстрым и равновесным. На основе
методов испульсно-ускоренного течения и замедленного течения рассчитана
соответствующая константа равновесия (0,245) и приведена оценка константы скорости
прямого процесса (>250 с-1) [3]. Можно предположить, что одной из причин более низкой
-1
энергии активации изучаемой стадии (по сравнению с расчётной оценкой 5,3 ккал'моль" ) является влияние ионной силы раствора и образование ионных пар.
Как показал дополнительный анализ, дальнейший отрыв атома йода от ^Оз" маловероятен. Согласно [1-3], лимитирующей стадией гомогенного варианта исследуемой реакции служит рекомбинация ионов ^Оз" и Э2Оз" с отщеплением йодид-иона и образованием конечного продукта (тетратионата):
1Э2Оз" + Э2Оз2- ^ Э4Об2- + I". (III)
Проведённые нами модельные расчёты позволили построить поверхность потенциальной энергии, описывающую стадию (III) (см. рис.3). Протекание данного процесса в газовой фазе осложнено заметным активационным барьером (порядка 19 ккал- моль-1, рис 3 а). В отличие от стадии (II) учёт растворителя предсказывает значительное уменьшение энергии активации (9 ккал-моль"1, рис 3б); при этом модельная ППЭ заметно сглаживается. Отметим, что эффективная величина барьера может возрасти, если рассмотреть возможность образования стабильного интермедиата, с мостиковым положением атома йода между двумя атомами Э (см. рис.3). Интересно отметить, что рекомбинация двух ионов ^Оз" с отщеплением молекулы йода или йодид-ионов и образованием тетратионат-иона, по всей видимости, маловероятна: рассчитанная поверхность потенциальной энергии не имеет минимума, демонстрируя сугубо «распадный» характер.
Рис. 3 - Поверхности потенциальной энергии, описывающие стадию (III) в газовой фазе (а) и водном растворе (б)
Таким образом, согласно результатам наших расчётов, именно стадия (III) определяет скорость всего процесса, что качественно подтверждает вывод, сделанный ранее на основе экспериментального исследования кинетики реакции.
IV Основные выводы
Проведённые нами расчёты предсказывают более медленное протекание исследуемой реакции в конфигурации переноса электрона через границу раздела двух жидких фаз по сравнению с геёох-процессом в объёме водного раствора. Данный вывод делает актуальным поиск прозрачных физических механизмов, стабилизирующих данную конфигурацию, т.е. заметно уменьшающих коэффициент диффузии молекулярного йода в водную фазу. Один из таких механизмов, рассмотренный недавно в работе [12], основан на идее релаксации межфазной границы. Предполагается, что при переходе частицы из одной среды в другую на границе раздела образуется своеобразное «вздутие» (аналог динамического эффекта ионной атмосферы, уменьшающего подвижность ионов в растворе электролита). Это может привести к значительному увеличению стоксовского радиуса частицы и, как следствие, к существенному уменьшению коэффициента молекулярной диффузии.
В качестве дальнейших задач представляет интерес экспериментальное исследование реакции для широкого класса других межфазных границ между тремя несмешивающимися жидкостями. В теоретической части представляется актуальным расчёт электронного трансмиссионного коэффициента на основе квантово-механической теории и использованием метода QM/MM при описании эффектов сольватации (т.е. переход от континуальной модели растворителя к более реалистичной).
Авторы признательны М.Д. Бронштейну и Д.В. Глухову за полезное обсуждение работы. Работа частично поддержана РФФИ (проект № 08-03-00769_а).
Литература
1. Rashig, F. Oxydation der Stickstoffwasserstoffsaure durch Jod / F. Rashig // Ber. Dtsch. Chem. Ges. -1915. - № 2. - P. 2088-2092.
2. Awtrey, A.D. The Rate Law and Mechanism of the Reaction of Iodine with Thiosulfate Ion: The Formation of the Intermediate S2O3I- / A.D. Awtrey, R.E. Connick // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - № 3.
- P.1341-1348.
3. Scheper, W.M. Non-Metal Redox Kinetics: Reaction of Iodine and Triiodide with Thiosulfate via I2S2O22- and IS2O3- Intermediates / W.M. Scheper, D.W. Margerum // Inorg. Chem. - 1992. - № 26. -P. 5466-5473.
4. Gaussian 03, Revision B.04, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, и др., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
5. Hehre, W.J. Ab initio Molecular Orbital Theory / W.J. Hehre, L. Radom, P.v.R. Schleyer, J.A. Pople.
- N. Y.: J. Wiley & Sons, 1986. - 576 p.
6. Huber, K.P. Molecular Spectra and Molecular Structure IV. Constants of Diatomic Molecules / K.P. Huber, G. Herzberg. - N. Y.: Van Nostrand Reinhold Company, 1979. - 716 p.
7. Tomasi, J. Molecular Interactions in Solution: An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent Title / J. Tomasi, M. Persico // Chem. Rev. - 1994. - № 7. - P. 2027-2094.
8. Marcus, R.A. Reorganization free energy for electron transfers at liquid-liquid and dielectric semiconductor-liquid interfaces / R.A. Marcus // J. Phys. Chem. - 1990. - № 3. - P. 1050-1055.
9. Nazmutdinov, R.R. Quantum chemical modeling of the heterogeneous electron transfer: from qualitative analysis to a polarization curve / R.R. Nazmutdinov, G.A. Tsirlina, O.A. Petrii, Yu.I. Kharkats, A.M. Kuznetsov // Electrochim. Acta - 2000. - № 21. - P. 3521-3536.
10. Nazmutdinov, R.R. Activation Energy of Electron Transfer between a Metal Electrode and Reagents of Nonspherical Form and Complicated Charge Distribution. Cr(EDTA) Complexes / R.R. Nazmutdinov, G.A. Tsirlina, Yu.I. Kharkats, O.A. Petrii, M. Probst // J. Phys. Chem. - 1998. - № 4. - P. 677-686.
11. Ульструп, Й. Электростатическая свободная энергия ионов конечного размера вблизи плоской границы раздела двух диэлектрических сред / Й. Ульструп, Ю.И. Харкац // Электрохимия - 1993. - № 3. - C. 299-303.
12. Kornyshev, A.A. Surface Polaron Effect on the Ion Transfer across the Interface of Two Immiscible Electrolytes / A.A. Kornyshev, A.M. Kuznetsov, M. Urbakh // Russian J. Electrochem. - 2003. - № 2. -Р.131-137.
© Р. Р. Назмутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КГТУ, [email protected]; Т. Т. Зинкичева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; А. М. Сайфутдинов -инженер-программист 3-ей категории деканата ФХТ, [email protected]; В. К. Половняк -д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии, [email protected].
