CC BY
42
Влияние структуры на механические свойства нанокристаллических интерметаллидных покрытий на основе Ni-Al
В.П. Сергеев, М.В. Федорищева, А.В. Воронов, О.В. Сергеев, Н.А. Попова1, Э.В. Козлов1
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия 1 Томский государственный архитектурно-строительный университет, Томск, 634003, Россия
Фазовый состав, тонкая структура и морфология поверхности интерметаллических покрытий исследованы методами электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа. Показано, что интерметаллид Ni3Al является основной фазой покрытия для всех исследованных образцов. В покрытии присутствует небольшое количество NiAl и AlFe3C. Ионно-лучевая обработка покрытия приводит к изменению параметра решетки, параметра дальнего атомного порядка, изменению внутренних упругих напряжений. Послойная обработка каждого слоя покрытия ионами аргона уменьшает скорость износа в 10 раз, коэффициент трения в 2.5 раза, увеличивает микротвердость на 25 %, степень упругой деформации на 18 %.
Influence of structure on mechanical properties of nanocrystalline intermetallic coatings based on Ni-Al
V.P. Sergeev, M.V. Fedorischeva, A.V. Voronov, O.V. Sergeev, N.A. Popova, and E.V. Kozlov
Phase composition, thin structure and morphology of the intermetallic coating surface are investigated by transmission electron microscopy methods and X-ray analysis. It is shown that Ni3Al intermetallide is the main phase of the intermetallic coating for all investigated samples. There is small amount of the NiAl and AlFe3C phases. The application of ion beam treatment changes the long-range atomic order, crystalline lattice parameters and elastic microstresses of crystalline lattice. Wear resistance decreases 10 times, the friction coefficient decreases ~ 2.5 times and microhardness of the surface layer increase by 25 %, elastic strain degree by 18 %.
1. Введение
В настоящее время в связи с бурным развитием нано-технологий становится актуальным исследование свойств наноструктур. Под нанокристаллическими (на-нофазными, нанокомпозитными) материалами принято понимать такие материалы, у которых размер отдельных кристаллитов или фаз, составляющих их структурную основу, не превышает 100 нм хотя бы в одном направлении [1-3]. Материалы в таком структурном состоянии имеют более высокие физико-механические свойства по сравнению с обычными поликристаллическими материалами. Нанокристаллические материалы можно получить методами ионно-плазменного вакуумно-дугово-го и магнетронного напыления. Структура и свойства нанокристаллических покрытий зависят от методов и режимов нанесения покрытий, типа подложки, на которую наносится покрытие, от размера зерна подложки, от ориентации поверхностных слоев и в значительной степени от температуры нанесения покрытия.
Интерметаллидные соединения №3А1 и №А1 обладают рядом уникальных свойств и являются перспек-
тивными материалами для применения в промышленности. Они обладают высокой жаростойкостью, износостойкостью, сопротивлением окислению [4, 5]. Эффективным методом изменения элементного и структурного фазового состояния приповерхностных слоев является обработка материалов пучками высокоэнергетических ионов. В последнее время все большее распространение получает этот вид обработки для модификации покрытий. Это позволяет получать покрытия с более высокими физико-механическими свойствами.
В работе исследовано влияние ионнолучевой обработки и температуры осаждения на микроструктуру, фазовый состав и механические свойства покрытий на основе системы Ni-Al, напыляемых на подложки из армко-железа.
2. Материалы и методики исследования
Покрытия осаждали на полированную до Ra = = 0.08 мкм поверхность образцов a-Fe с помощью магнетрона постоянного тока при постоянной мощности разряда 600 Вт. Мишень была изготовлена из сплава
© Сергеев В.П., Федорищева М.В., Воронов A.B., Сергеев О.В., Попова H.A., Козлов Э.В., 2004
Таблица 1
Микротвердость с нагрузкой 80 мН, доля упругой деформации от общей, скорость износа и коэффициент трения в зависимости от условий эксперимента
№ партии образцов Микротвердость, ГПа Доля упругой деформации Скорость износа, мг/ч Коэффициент трения
1 5.61 ± 0.22 0.27 7.8 ± 2.2 0.027 ± 0.003
2 6.99 ± 0.23 0.32 2.8 ± 0.8 0.019 ± 0.002
3 - - 1.3 ± 0.2 0.016 ± 0.004
4 - - 0.8 ± 0.2 0.011 ± 0.001
№3А1. В качестве рабочего газа использовали аргон с чистотой 99.998 % при давлении в камере 0.1 Па. Рабочий газ в камеру подавали через ионный источник. Часть покрытий напыляли в условиях ассистирования пучком ионов аргона с энергией 12.5 кэВ и средней величиной ионного тока 17 мкА/см2 (партия 2) и 50 мкА/см2 (партия 3, 4). Рентгеновские съемки (РСА) проводили при комнатной температуре на дифракто-метре ДРОН-1,5. Электронно-микроскопические исследования (ПЭМ) и фазовый анализ на тонких фольгах проводили на электронных микроскопах ЭМ-125 и ЭМ-125К с использованием режима микродифракции и методики темнопольного изображения [6]. Изменение химического состава покрытия по толщине исследовали с помощью масс-спектрометра вторичных ионов МС-7201 М.
Испытания на трение и износ проводили на машине 2070СМТ-1 с контртелом в виде полированного до Ra = 0.08 мкм диска из закаленной и отпущенной стали ШХ-15 с твердостью HRC = 62 в условиях скольжения в ванне с синтетическим вакуумным маслом при нагрузке 980 Н, скорости вращения 300 об/мин и времени 30 мин. Суммарную толщину покрытия и износ образцов определяли весовым методом и контролировали профилографом 296. Данные двух методов совпадали в пределах ошибок измерений.
Для исследования твердости и модуля упругости покрытий использовали наноиндентор Nanotest 600. Нагрузка составляла от 5 до 200 мН. Итоговое значение твердости и модуля упругости получали по усреднениям по 5 измерениям.
Исследование фазового состава, структуры и механических свойств проводили на четырех партиях образ-
цов a-Fe: 1 — с покрытием, осажденным без ионно-лучевой обработки при температуре 293 K; 2 — c ионно-лучевой обработкой при температуре 293 K и дозе облучения 1.2 -1017 см-2; 3 — с ионно-лучевой обработкой при температуре 293 K и дозе облучения 3.6 • 1017 см-2 и 4 — с ионно-лучевой обработкой при температуре 473 K и дозе облучения 3.6 • 1017 см-2.
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Механические свойства покрытий
Микротвердость покрытий без ионнолучевой обработки (табл. 1) имеет близкое значение к микротвердости 6.21 ГПа нанокристаллического материала на основе Ni3Al со средним размером зерен ~26 нм, полученного интенсивной пластической деформацией [7]. Измеренная с помощью кривых «нагрузка - глубина отпечатка» степень упругой деформации составляет 27 % от общей деформации внедрения наноиндентора в покрытие. При осаждении покрытий в условиях бомбардировки ионным пучком (партия образцов 2) их микротвердость возрастает на ~25 %, степень упругой деформации на ~ 18 %. Наблюдаемый прирост микротвердости может быть связан как с уменьшением среднего размера зерен основной фазы Ni3Al, так и с появлением дополнительных мелкодисперсных фаз NiAl и AlFe3C.
Обработка ионным пучком осаждаемого покрытия приводит также к значительному в 2.8 раза понижению скорости износа (табл. 1) При увеличении интенсивности воздействия (дозы) ионного пучка в 3 раза скорость износа покрытий дополнительно понижается в 2.2 раза.
Дальнейшее понижение скорости износа покрытий можно получить путем проведения процесса осаждения
Таблица 2
Структурные характеристики интерметаллидного покрытия
Состояние с ионно-лучевой обработкой Параметр решетки, нм Параметр дальнего атомного порядка Внутренние упругие напряжения, МПа Размер зерна, нм
Т,К Доза
293 1.2-1017 0.3565 ±0.0005 0.13 ±0.03 40 ±5 22
293 3.6 -1017 0.3560 ±0.0005 0.09 ±0.03 58 ± 5 10
473 3.6 -1017 0.3570 ±0.0005 0.25 ±0.05 36±5 55
Без ионно-лучевой обработки, 293 К 0.3567 ±0.0005 0.18 ±0.05 85 ±10 48
Рис. 1. Рентгенограмма интерметаллидного покрытия с подложкой a-Fe, напыленного при температуре осаждения 473 K
с ионно-лучевой обработкой при повышенной температуре 473 K. Такие покрытия демонстрируют самую низкую скорость износа в ~ 10 раз меньше, чем покрытия без ионно-лучевой обработки. Подобный характер изменения можно наблюдать для коэффициента трения покрытий, но в меньшем масштабе. Так, покрытия из четвертой партии образцов показывают наибольшее уменьшение коэффициента трения в ~2.5 раза в сравнении с покрытиями из первой партии (табл. 1).
Наблюдаемое понижение скорости износа и коэффициента трения покрытий, полученных в условиях воздействия ионного пучка при комнатной температуре, может быть связано как с уменьшением размера зерен (табл. 2), составляющих покрытие, так и с уменьшением уровня внутренних упругих напряжений. При этом снижается вероятность хрупкого разрушения покрытия на крупные твердые осколки, которые, действуя как абразивный материал, обычно приводят к ускорению износа мягкой подложки из a-Fe. Повышение износостойкости покрытий в четвертой партии образцов может быть связано как с дальнейшим уменьшением внутренних упругих напряжений, наиболее значительным по сравнению с образцами из второй и третьей партий, так и с существенным повышением параметра дальнего атомного порядка (табл. 2).
3.2. Структура и состав покрытий
Методом электронной микроскопии и рентгено-структурного анализа показано, что основной фазой напыленного покрытия является фаза Ni3Al (рис. 1, 2).
В покрытии, напыляемом в условиях ионно-лучевой обработки, кроме основной фазы Ni3Al обнаружены фазы AlFe3C и NiAl. Фазы NiAl и AlFe3C содержатся в небольшом количестве (< 5 %) в виде частиц размером несколько нанометров.
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение интерметаллидного покрытия: микродифракционная картина (стрелками показана фаза №3А1) (а); нанокристаллической фазы АШе3С (б)
Зарождение мелких частиц карбидной фазы, по-видимому, обусловлено внедрением атомов углерода и железа в покрытие в процессе бомбардировки ионами аргона осаждающихся на поверхность молекул вакуумного масла и атомов железа. Последние в составе вакуумной среды в камере могут находиться в результате распыления ионным пучком стенок камеры и предметного стола, изготовленных из железных сплавов. В пользу этого положения свидетельствуют результаты послойного анализа элементного состава полученных покрытий методом масс-спектроскопии вторичных ионов.
Показано (табл. 3), что в покрытиях (партии образцов 2, 3, 4), осажденных в условиях ионно-лучевой обработки, содержится углерод в количестве ~2 ат. %, тогда как в покрытиях, не подвергавшихся ионно-лучевой обработке (партия 1), углерод отсутствует.
В таблице 2 приведены структурные характеристики интерметаллидных покрытий. Параметр решетки по-
Таблица 3
Элементный состав покрытий на основе №3А1, отн. ед.
Партия образцов Ni Al C
1 140 115 0
2 142 101 35
3 141 113 43
4 144 110 38
лученных покрытий для всех исследованных режимов напыления близок к значениям параметра решетки 0.357 нм [5], соответствующего стехиометрическому составу. Параметр дальнего атомного порядка для покрытий достаточно низкий и составляет "Л ~ 0.13 и 0.09 для покрытий с ионно-лучевой обработкой, напыленных при Т = 293 К. Несколько выше он для покрытия без ионно-лучевой обработки и составляет "Л ~ 0.18. Покрытие с ионно-лучевой обработкой, полученное при температуре осаждения 473 К, имеет еще более высокое значение "Л ~ 0.25. В работе [8] показано, что упорядочение в интерметаллидном покрытии достигается отжигом при температуре 1073 К. В нашем случае температура осаждения покрытия значительно ниже. Такая температура способствует некоторому повышению параметра дальнего атомного порядка в покрытии. В работе [9] рассматривали процесс упорядочения системы №-А1 в области концентраций 22-27 ат. %. При увеличении температуры подложки до 790 К получали упорядоченную фазу №3А1 с параметром решетки а = 0.356 нм. В то же время, повышение температуры приводило к увеличению размера зерна покрытия. В нашем случае средний размер зерна покрытия в образцах с ионно-лучевой обработкой при повышении температуры осаждения до 473 К увеличивается до 55 нм.
Уровень упругих напряжений в интерметаллидном покрытии с ионнолучевой обработкой находится в интервале 36-58 МПа. При повышении температуры осаждения уровень упругих напряжений в покрытии понижается (табл. 2). Ионно-лучевая обработка покрытия способствует более полному перемешиванию слоев покрытия и замедляет процесс кристаллизации, препятствуя процессу упорядочения и росту зерен. В то же время, повышение температуры ускоряет эти процессы, являясь конкурирующим фактором. При одинаковой температуре осаждения размер зерна №3А1 в образцах без ионно-лучевой обработки всегда выше, чем в образцах с ионно-лучевой обработкой.
4. Выводы
1. Методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии показано, что основной фазой напыленного покрытия является фаза Ni3Al со средним размером зерен в пределах 10-55 нм.
2. С помощью послойного осаждения покрытия с обработкой каждого слоя пучком ионов аргона с энергией 12.5 кэВ можно понизить скорость износа в ~ 10 раз, коэффициент трения в ~2.5 раза, повысить микротвердость на 25 % и степень упругой деформации на 18 %.
3. Ионно-лучевая обработка в процессе напыления покрытия уменьшает размеры зерен основной фазы, понижает уровень внутренних упругих напряжений, уменьшает параметр дальнего атомного порядка, вызывает появление дополнительных фаз NiAl и AlFe3C.
4. Повышение температуры осаждения покрытия в условиях ионно-лучевой обработки приводит к увеличению параметра порядка, параметра решетки, уменьшению внутренних упругих напряжений по сравнению с покрытиями, осажденными при комнатной температуре.
Литература
1. Gleiter H. // Nanostructed Materials. - 1995. - V. 6. - P. 3.
2. Liu C.T., David P. Intermetallic Compounds. Principles and practice. Practice 2. - 1994. - P. 17.
3. Daniel B. Miracie RamgopalDarolia, Intermetallic Compounds. Prin-
ciples and practice, Practice 2. - 1994. - P. 54.
4. Lin T., Ahn K.Y., Harper J.M.E., Madakson P. V., Fryer P.M. // Thin Solid Films. - 1987. - V. 154. - P. 81.
5. Stoloff N.S. // International Materials Reviews. - 1989. - V. 34. -No. 4. - P. 153.
6. Эндрюс K., Дaйcoн Д., Квейн С. Электронограммы и их интерпретация. - М.: Мир, 1971. - С. 256-300.
7. Kopзнuкoв A.B., Идpucoвa С.Р., Пышмuнцeв И.Ю. u др. // Металлы. - 2000. - № 2. - С. 83.
8. Bysakh Sandip, Das P.K., Chattopadhyay K. // Scripta Mater. - 2001. -V. 44. - P. 1847.
9. Hentzell H.T.G., Anderson B., Karlson S.E. // Acta Metal. - 1983. -V. 31. - P. 1131.
