CC BY
44
26
AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 2 2013
УДК 547.621.892
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ БАЗОВЫХ КОМПОНЕНТОВ НА СВОЙСТВА ПЛАСТИЧНЫХ
СМАЗОК
В.М.Фарзалиев, С.А.Мамедов, Ф.А.Фатализаде, И.Ш.Гусейнов, Н.П.Ладохина
Институт химии присадок им.А.М.Кулиева Национальной АН Азербайджана
Поступила в редакцию 05.03.2013
Созданы высокоэффективные и нерастворимые в нефти и газе пластичные смазки с использованием в качестве дисперсионных сред растительных масел (касторовое масло, соапсток, канифоль, окисленное и йодированное хлопковое масло). Окисленное хлопковое масло получено окислением его пероксидом водорода с одновременным пропусканием через систему воздуха при наличии в ней перманганата калия. Установлено, что кислотность окисленного хлопкового масла не повышается. С увеличением количества пероксида водорода до 20% вязкость масла повышается, а при дальнейшем увеличении этого показателя она мало меняется, что доказывает полное вступление в реакцию пероксида водорода с образованием гликоля. Иодпроизводное хлопкового масла получено взаимодействием его с иодидом калия в присутствии серной кислоты. Изучено влияние количества окисленного и иодированного хлопкового масла на температуру каплепадения смазки. Найдено, что с увеличением количества окисленного хлопкового масла до 20% температура каплепадения смазки повышается, а далее меняется мало. Расходы в 20% окисленного и иодированного масла можно считать оптимальными.
Ключевые слова: хлопковое масло, пероксид водорода, соапсток, пластичные смазки, температура каплепадения.
Широко используемые в настоящее время уплотнительные смазки для уплотнения арматуры нефте- и газопроводов, космического и вакуумного оборудования и т.д. очень дороги и содержат токсичные вещества. Из-за содержания большого количества графита и мягких металлов, в том числе свинца, меди, цинка и их солей уменьшается адгезия. Поэтому разработка способов получения все более эффективных уплотнительных смазок, синтез и применение новых, нетоксичных и малотоксичных уплотнительных смазок на основе дешевых компонентов остаются актуальными задачами.
Была сделана попытка [1, 2] подбора и изучения нового типа дисперсионной среды и дисперсной фазы, обеспечивающих высокую температуру каплепадения, отсутствие коррозионного действия на сталь и чугун и минимальное влияние на изменение резиновых деталей усилителя, ведущее к нарушению герметичности последнего. Показано, что при использовании отходов производства аморфного высокодисперсного углерода (АВДУ) получена новая смазка с улучшенными трибологи-ческими и реологическими свойствами, что достигается полиморфным превращением АВДУ в зоне трения с образованием наночастиц алмазов, получившим название "эффект Иосебидзе-Кутелия".
В последние годы проведены исследования влияния дисперсионной среды и дисперсной фазы на качества смазок. Найдено [3], что при использовании фторопласта в качестве наполнителя и высоковязкого масла в качестве дисперсной фазы увеличивается температура каплепадения смазки. Уплотнительная смазка, полученная на основе мочевины, является высокоэффективным герметиком для высоких температур [4]. Для усиления низкотемпературных свойств смазки используется смесь углеводородных и эфирных масел при соотношении 1:1:0.5. В качестве противоизносных и противокоррозионных присадок используется ДФ-11. В работе [5] также показано, что использование в качестве основания карбамидной смолы придает уплотнительным смазкам более высокую термостабильность и прочность на сдвиг. Утверждается [6], что в качестве уплотнительных смазок для компрессоров, перекачивающих углеводородные газы, обычные смазки на основе нефтяных масел не пригодны из-за работы в жестких условиях и их взаимодействия с газом. Учитывая это, авторы работы [7] показали, что применение солей липофильных соединений (соли органических кислот) в составе уплотнительных смазок улучшает не только полужидкокристаллические структуры, но и реологические свойства смазок. Исследования полученных смазок на основе рацинолового масла, алкилсульфоната кальция и ионола для арматуры газовых магистралей, газораспределительных и компрессорных станций показали их плохую растворимость в нефти, нефтепродуктах и углеводородных газах. Герметичную пластичную смазку, устойчивую к нефтепродуктам при высоких и низ-
ких температурах, согласно [8], лучше получать на основе касторового масла, а в качестве загустителя можно применять олеат цинка, стеарат алюминия или рацинолат алюминия и тальк.
В некоторых случаях, для уменьшения температуры застывания смазки [9] их приготовляют на основе синтетического масла БЗВ-4-20 и порошка фталоцианина. Показано [10], что при использовании в качестве дисперсионной среды масла И-40А, эфира-2, а дисперсионной фазы - сте-аратов алюминия и лития, получена смазка высокого качества. Для улучшения качества дисперсионной среды часто используют готовую смазку. Так, при добавлении к "Литолу-24" квазикристаллического порошка Al-Cu-Fe с дисперсностью частиц не более 1 мкм и наномодифицированного MoS2 качества "Литола" улучшаются.
Как следует из анализа литературных материалов, не проведено систематических исследований по изучению влияния природы и количества растительных масел на реологические свойства уплотнительных смазок. Нами для получения смазок было использовано хлопковое масло. При исследовании влияния на реологические свойства количества хлопкового масла в смеси его с 12% касторового, 15-16% соапстока, 3-4% Ca(OH)2 и 5-6% LiOH найдено его оптимальное количество, равное 30%. Уплотнительная смазка, полученная при оптимальном количестве хлопкового масла, имеет высокую температуру каплепадения (более 1600С), высокие коллоидную стабильность и адгезию, а также обладает хорошими противоизносными и противозадирными свойствами. Однако эти смазки при длительном хранении высыхают. Причиной этого является наличие в составе хлопкового масла непредельных связей.
Для устранения непредельности были проведены химические превращения хлопкового масла окислением пероксидом водорода с одновременным пропусканием воздуха и реакция иодирования:
R-CH=CH-A + 2X ^ R-CH-CH-A
I I X X
(СН2)тСООСН2 X = ОН, I, А = -(СЩтСООСН .
(СН2)тСООСН2
Исследование реакции окисления показало, что с увеличением количества пероксида водорода кислотность масла практически не меняется, однако увеличивается его вязкость. ИК-спектр окисленного хлопкового масла показал наличие в структуре гидроксильной группы (3440 см-1), что доказывает присоединение гидроксила к непредельным связям.
Влияние количества пероксида водорода на вязкость масла показано на рис. 1.
о
о
100
80
й
1 60
д 40 н
0
1 20 «
т
105
100
84.2
'27.7
0 10 15 20 25 30 35 40 Количество пероксида водорода, %
Рис.1.Изменение вязкости окисленного хлопкового масла в зависимости от расхода пероксида водорода.
Как видно, после окисления пероксидом водорода в количестве 15% кинематическая вязкость масла увеличивается до 27.7 сСт. Максимальное повышение вязкости масла до 84.2 сСт наблюдается при 25%-ном и до 100 сСт 35%-ном расходах Н2О2. Дальнейшее повышение количества пероксида водорода мало влияет на вязкость хлопкового масла. Это означает, что наилучшее значение расхода Н2О2 находится в пределах 25-35%.
Смазки, полученные на основе окисленных масел при различных количествах Н202, приведены в табл.1.
Таблица 1. Влияние количества пероксида водорода на температуру каплепадения смазки
Опытные партии Компоненты, % Качества смазки
количество 33%-ного пероксида водорода касторовое масло индустриальное масло И-40А соапсток Ca(0H)2 Li0H•H20 температура каплепадения, 0С содержание свободной щелочи, мг КОН/г пенетрация при 25 0С
1 10 12.5 33 15 4.5 5 162 кисл. 200-220
2 15 12 33 15.5 4 5.5 168 0.5 210-220
3 20 12 33.5 15 4 5.5 167 0.4 250-260
4 25 12.5 33 16.5 4.5 5 148 0.1 -
5 30 11 33 17 4 5.5 130 0.3 -
6 35 11 32.5 15.5 4 5.5 124 кисл. -
7 40 12 33 15 4 5.5 118 0.2 -
8 20 14 31.5 15 4 5.5 168 0.5 160-170
9 20 18 27.5 15 4 5.5 170 0.5 200-210
10 20 20 25.5 15 4 5.5 172 0.2 200-210
Арматол-38* - - - - - - >130 - 275-330
* Промышленная смазка
Как видно из данных табл.1, с увеличением количества пероксида водорода уменьшается температура каплепадения смазки. Самая высокая температура каплепадения смазки получается при расходе пероксида водорода в 15-20%.
Проведено исследование влияния количества окисленного хлопкового масла, полученного при различных массовых долях H202, и расхода окисленного масла, полученного при массовой доле H202 в 20%, на температуру каплепадения смазок.
н
е
п
ел п апк
а р
рату р
е п
м е
н
1 80 170 160 150 140 130 120 110 100
Рис. 2. Изменение температуры каплепадения смазки в зависимости от: 1 - расхода пероксида водорода (массовая доля окисленного хлопкового масла - 20%); 2 - расхода окисленного хлопкового масла (массовая доля H202 - 20%).
10 15 20 25 30 35 40 %
Как видно из рис. 2, в смазках, полученных при увеличении количества H202 до 15-20%, температура каплепадения вначале увеличивается, а затем уменьшается, что подтверждает вышеприведенные данные. С использованием окисленного хлопкового масла, полученного при расходе H202 в 15-17%, синтезированная смазка имеет температуру каплепадения 168-1700С. Следует отметить, что смазки, полученные при 10 и 40% окисленного хлопкового масла, имеют почти одинаковые температуры каплепадения (122-1290С).
С учетом этих данных приготовлена смазка при 20%-ном расходе окисленного масла, полученного его окислением с расходом пероксида водорода в 20%. Дополнительно взято касторовое масло в количествах 14, 18 и 20%, а также соапсток - 15%, масло И-40А - 25.5, 27.5 и 31.5%. Полученные данные с использованием такой композиции приведены в табл. 1.
Как видно из данных таблицы, увеличение количества касторового масла (14, 18, 20%) мало влияет на температуру каплепадения смазки, которая колеблется в интервале 168—1720С.
Полученные смазки на основе окисленного хлопкового масла (20%) показывают более высокие трибологические свойства, чем Арматол-238, Я-416 и Я-113 (табл. 2).
Таблица 2. Трибологические свойства смазок
Смазка Критическая нагрузка, Рк, Н Нагрузка сваривания, Рс, Н Индекс задира, Из
Опытная партия № 10 1800 4350 68—70
Арматол-238 705—900 3180 —
Я-416 1260 3780 —
Я-113 1120 3940 —
С использованием хлопкового масла, окисленного пероксидом водорода в количестве 20%, были приготовлены три опытные партии для широких исследований. Реологические свойства опытных партий смазок приведены в табл.1. Температура каплепадения опытных партий - 168— 1700С, а пенетрация — 160—210, что показывает их превосходство перед уплотнительной смазкой Арматол-1 и резьбовыми смазками Я-416, Я-113. Исследования трибологических свойств опытной партии № 10 показали высокие противоизносные и противозадирные свойства, и по трибологичес-кому действию она превосходит промышленные смазки.
Продукт реакции хлопкового масла с иодом также использован для получения смазки. Исследовано влияние его количества на температуру каплепадения смазки в составе композиции, содержащей 12% касторового масла, 38—45% масла И-40А, 15—16% соапстока, 2—3% гидроксида кальция, 6—7% гидроксида лития. Данные, полученные при различных концентрациях иодпроиз-водного хлопкового масла (ИХМ), приведены в табл. 3.
Таблица 3. Влияние количества иодированного хлопкового масла на качества смазок
Компоненты, % Качества смазки Трибологические свойства
Опыные партии иодированное хлопковое масло касторовое масло масло И-40А соапсток К О "ёв о О X X О температура каплепадения, 0С Содержание свободной щелочи, % пенетрация при 250С нагрузка критическая, Рк нагрузка сваривания, Рс индекс задира, Из
1 5 12 45 15 2 6+1.7 132 Кисл. 120 — — —
2 10 12 38 16 2 6+2.5 153 Кисл. — — — —
3 20 12 45 15 3 5+3.4 174 0.3 220 1280 2980 51
4 25 12 28 16 4 5+4.3 138 0.6 220—230 1300 3800 65
5 30 12 13.5 15 4 5.5+5.2 135 0.2 220—230 — — —
6 Я—416* — — — — — 130—180 1250 3780 —
7 Я—113* — — — — — 270—330 780—2000 3780—4470
*Промышленные смазки
Как видно из данных табл. 3, с увеличением количества ИХМ до 20% сначала температура каплепадения смазки увеличивается, а в дальнейшем она резко уменьшается. Вероятно, при больших концентрациях ИХМ происходит неполная нейтрализация. Оптимальной концентрацией для ИХМ является 20%. При этой концентрации температура каплепадения смазки очень высокая (1740С). Хорошие эксплуатационные свойства полученных смазок на основе окисленного и иодированного хлопкового масла, вероятно, обусловлены образованием комплексных соединений с металлами по двум гидроксильным группам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Окисление хлопкового масла проводили следующим образом. К 300 г хлопкового масла (М.М. — 280) добавляли рассчитанные количества (15—40%) пероксида водорода и КМп04. Температуру постепенно поднимали до 900С с одновременным пропусканием воздуха. После окончания вспенивания (1 ч) поддерживали температуру в пределах 90—1000С в течение 60—70 мин. Затем при сильном перемешивании и продувании воздухом температуру поднимали до 170—1800С и
поддерживали ее в течение двух часов, после чего реакционную массу охлаждали и определяли кинематическую вязкость полученных образцов.
Синтез иодпроизводного хлопкового масла. К 143 г (~0.5 моля) хлопкового масла и 173 г (1.05 моля) KJ, растворенного в 350 мл воды, при перемешивании прикапывали 108 г (1.05 моля) концентрированной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура среды не поднималась выше 600С. Затем температуру поднимали до 800С и поддерживали ее в течение часа. Масляный слой отделяли и промывали его теплой водой до исчезновения красного цвета, сушили и получали вязкий продукт коричневого цвета с зеленоватым оттенком.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kutelia E., Padgurskas J., Iosebidze J. et al. // The Abstracts of VI International Scientific Conference of Aleksandras Stuginskis University. Kaunas. Lithuania. 17-19 November. 2011. P. 201.
2. Иосебидзе Д.С., Апакидзе Т.М., Чхеидзе А.П., Кутелия Э.Р., Абрамишвили Г.С., Капиани Г.О. Повышение долговечности, экономичности и экологичности автомобилей разработкой и применением масел нового поколения. Тбилиси: "Техническ. ун-т.", 2000. С. 370.
3. Пат. 2217482 Россия. 2003.
4. Pat. 6605574 USA. 2003.
5. Пат. 63516 Украина. 2004.
6. Pat. 4378297 USA. 1983.
7. Пат. 39797 Украина. 2001.
8. Пат. 36042 СФРЮ. 1981.
9. Заявка 2000107556/04 Россия. 2000.
10. Заявка 2002124891 Россия. 2004.
BAZA KOMPONENTLORiN QURULU§UNUN PLASTiK SURTKULORiN KEYFiYYOTiNO TOSiRi
V.M.Farzaliyev, S.O.Mammadov, F.A.Fat3lizad3, i.§.Huseynov, N.P.Ladoxina
Yuksak effektli va neft va qazda hall olmayan plastik surtkular dispers muhit kimi bitki yaglarindan (ganagargak yagi, soapstok, kanifol, oksidla§dirilmiij va yodla§dinlmi§ pambiq yagi) istifada etmakla hazirlanmi§dir. Oksidla§dirilmi§ pambiq yagi onun hidrogen peroksidla kalium permanqanat olan sistemdan hava ufurmakla oksidla§dirilmasi ila alinmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, pambiq yaginin tur§ulugu artmir. Hidrogen peroksidin miqdan 20%-a qadar artdiqca yagin ozluluyu artir, bu gostaricinin sonraki artimi ila o az dayi§ir ki, bu da hidrogen peroksidin qlikol amala gatirmakla tam reaksiyaya girdiyini subut edir. Pambiq yaginin yod toramasi onun kalium yodidla sulfat tur§usu i§tirakinda reaksiyasindan alinir. Oksidla§dirilmi§ va yodla§dirilmi§ pambiq yaginin miqdarimn surtkularin damci-du§ma temperaturuna tasiri 6yranilmi§dir. Malum olmu§dur ki, oksidla§dirilmi§ pambiq yaginin miqdari 20%-a qadar artdiqda damcidu§ma temperaturu artir, sonra isa gox az dayi§ir. Oksidla§dirilmi§ va yodla§dirilmi§ pambiq yaginin 20% sarfi optimal hesab oluna bilar.
Agar sozlzr: pambiq yagi, hidrogen peroksid, soapstok, plastik surtkular, damcidu§ma temperaturu
THE INFLUENCE OF THE STRUCTURE OF COMPONENTS ON THE PROPERTIES OF PLASTIC
LUBRICANTS
V.M.Farzaliyev, S.A.Mamedov, F.A.Fatalizade, I.Sh.Guseynov, N.P.Ladokhina
For creation of highly efficient plastic lubricants unsoluble in petroleum and gas of as disperse media the following vegetable oils were used: castor oil, soapstok, colophony, oxidized and iodizated cotton oil. The oxidized cotton oil was prepared by oxidizing it by hydrogen peroxide in the presence of oxygen. It was established that the acidity of oxidized cotton oil do not increase. With the increase in quantity of hydrogen peroxide till 20% the viscosity of oil increases and with a further increase of this index changes what testifies to full entering hydrogen peroxide into reaction with formation of glycols a little. IR-Spektrum of oxidized cotton oil has shown the presence hydroxyl group. The influence of quantity of oxidized and iodizated cotton oil on dropping point of lubricant was investigated. So, concentration of oxidized and iodizated cotton oil in 20% may be considered optimal. It is found out that with the increase in quantity of oxidized cotton oil till 20%, dropping temperature of the lubricants increases, bat then changes not enough.
Keywords: cotton oil, hydrogen peroxide, soapstok, plastic lubricants, dropping temperature.
