Влияние структурных изменений и нелинейности пластического течения на малые деформации частично кристаллических полимеров Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, M 4, с. 600-607

УДК 541.64:539(2+3):532.132

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ И НЕЛИНЕЙНОСТИ ПЛАСТИЧЕСКОГО ТЕЧЕНИЯ НА МАЛЫЕ ДЕФОРМАЦИИ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ1

© 2005 г. В. Г. Ошмян*, С. А. Патлажан*, Y. Remond**

* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Institute of Mechanics of Fluids and Solids UMR 7507 ULP CNRS 2 rue Boussingault, F-67000 Strasbourg, France Поступила в редакцию 08.07.2004 г.

Принята в печать 28.10.2004 г.

Приведены и обсуждены диаграммы низкоскоростного одноосного растяжения образцов ГТЭНП и ПП при комнатной температуре ниже пика текучести с последующим сжатием с той же скоростью до ненагруженного состояния. Показано, что, несмотря на небольшую деформацию, попытки описания диаграмм растяжения-сжатия стандартными моделями не приводят к успеху: предсказываемые значения модуля на участке разгрузки, а также остаточные деформации значительно превышают экспериментально измеренные значения. Отмеченное несоответствие указывает на изменение морфологии полимера в процессе деформирования. Предложена модель, позволяющая адекватно описать обсуждаемый эксперимент. В ее основе лежит предположение о том, что деформационное изменение текстуры аморфно-кристаллических полимеров сопровождается частичной трансформацией кристаллической фазы в аморфную с последующим нарушением связности кристаллического кластера. Учет нелинейности скорости пластического течения в зависимости от приложенного напряжения позволил добиться независимости расчетных материальных параметров модели от предельной деформации.

ВВЕДЕНИЕ

В наших недавних публикациях [1-3], а также в серии статей [4,5] приведены и обсуждены диаграммы низкоскоростного одноосного растяжения-сжатия образцов изотактического ПП и ПЭНП при небольших степенях вытяжки. Характерный вид диаграмм приведен на рис. 1. Полученные данные не могут быть описаны в рамках единой модели Максвелла. В рамках этой модели приходилось бы предполагать, что участки нагру-жения и разгрузки требуют задания различных материальных характеристик. Действительно, участок растяжения удовлетворительно описывается посредством модели Максвелла со значениями констант модуля Е = 1140 МПа и вязкого сопротивления т|£ = 30.2 МПа (сплошные линии), в то

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32018).

E-mail: [email protected] (Ошмян Виктор Григорьевич).

время как участку сжатия отвечают следующие значения констант: Е = 399 МПа и Г|ё = 38.6 МПа (штриховая линия) при скорости деформации ё = 8.27 х 10~3 с-1. Такой же вывод справедлив и для других известных моделей вязкоупругости, в том числе допускающих нелинейный отклик [1]. Невозможность стандартного описания вязко-упругой реакции испытуемых полимеров на начальных стадиях деформирования объясняется только изменениями структуры аморфно-кристаллического полимера в процессе деформации.

Обусловленное деформированием изменение текстуры аморфно-кристаллических полимеров не только предполагалось рядом авторов [6-9], но и подтверждено экспериментально [10-13]. Однако перестройка морфологии полимеров заметна лишь при достаточно больших деформациях. Тем не менее, для объяснения обсуждаемого эффекта малых деформаций изотактического ПП в работах [4,5] была использована гипотеза о структурных изменениях. Структура аморфно-кристалли-

ческого полимера представлялась в виде сетки аморфных областей, роль узлов в которой выполняют кристаллиты. Авторы полагают, что структурные изменения состоят в разрушении части кристаллических узлов на стадии сжатия. Тем самым уменьшается доля аморфных областей, активно включенных в процесс деформирования. Такой подход позволяет описать экспериментальные диаграммы деформирования.

Однако обеспечившие успех структурные предположения вызывают серьезные возражения. Во-первых, неясно, почему разрушение кристаллических узлов предполагается только на стадии сжатия. Ведь как при растяжении, так и при сжатии напряжения, вызывающие разрушение, являются положительными. Более того, их величина на участке растяжения превосходит напряжения на участке разгрузки. Во-вторых, параметры модели, предложенной в работах [4, 5], сильно зависят от максимальной степени вытяжки £, что лишает их физического смысла. В-третьих, доля разрушенных узлов, необходимая для удовлетворительного описания диаграмм, велика. Это не согласуется с ожиданием лишь незначительных структурных перестроек при небольших деформациях.

Заметный отклик того или иного свойства материала на вариацию структурного параметра может наблюдаться, если эта вариация сопровождается критическим изменением структуры. В частности, переход малой доли полимерных цепей из кристаллитов в аморфную фазу слабо скажется на изменении степени кристалличности. Однако это может привести к потере связности комплекса кластеров, образованных кристаллитами и, как следствие, значительному снижению модуля упругости. Такое изменение структуры является основным допущением модели, предложенной нами в работе [3] и развиваемой в данной статье. Здесь основное внимание уделяется анализу поведения материальных параметров модели в процессе деформирования с учетом нелинейной зависимости скорости пластического течения от приложенного напряжения.

УСЛОВИЯ ИСПЫТАНИЙ

И ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ

Полимерные материалы (изотактический ПП и ПЭНП) были предоставлены фирмой BASF.

о, МПа

Рис. 1. Диаграммы одноосного растяжения ПП до максимальной деформации е = 0.054 с последующей разгрузкой с той же скоростью. Точки соответствуют экспериментальным данным, линии - результатам моделирования элементами Максвелла.

Образцы в форме лопаток одноосно растягивали при комнатной температуре в зажимах испытательной машины ОЕЬТАЬАВ ОМ 30. Скорость деформации е = 8.3 х Ю-3 и 5.7 х 10"4 с-1 для ПП и ПЭНП соответственно. При выбранных значениях обеспечиваются изотермические условия эксперимента. После достижения небольшой деформации ё, лежащей ниже предела текучести, образцы разгружали с теми же скоростями вплоть до нулевых напряжений. Длина, ширина и толщина рабочей части каждого образца составляли 148, 13 и 3.15 мм в соответствии со стандартом АБТМ. Более подробное описание экспериментальной методики содержится в работе [3].

Основу моделирования составляют структурные представления, схематически показанные на рис. 2. В исходном недеформированном состоянии (рис. 2а) полимер содержит кластер кристаллитов (серые области), связанность которого нарушается в результате деформирования по тому или иному механизму (рис. 2б-2г). Связность кристаллитов обеспечивает высокий модуль упругости на начальном этапе растяжения. Полагаем, что скорость изменения степени кристалличности с пропорциональна напряжению о*00, приложенному к кристаллитам:

с = -кса(сг)с (1)

(б) (а) (б)

(а)

« 0 0 „ VnV

Области интенсивных деформаций

Рис. 2. Механизмы потери связности кристаллических кластеров. Пояснения в тексте.

Одномерность представления (1) фактически означает предположение об однородности напряжения Это иллюстрируется равномерным уменьшением размеров жестких областей. Соответствующий механизм потери связности отражен на рис. 26. Очевидно, что равномерное уменьшение размеров кристаллитов вызовет значительно большее изменение степени кристалличности по сравнению со случаем, когда размягчение материала происходит локально в интенсивно нагруженных областях. Области интенсивных деформаций обведены на рис. 2а, а результат их размягчения схематически отражает рис. 2в. Можно привести примеры других механизмов потери связности, сопровождаемые еще меньшим изменением с. Например, реализация сдвигового механизма (рис. 2г) вообще не требует изменения степени кристалличности.

В исходном недеформированном состоянии (рис. 2а) кластер связанных кристаллитов (жесткая компонента, области 1 на рис. 3), воспринимает внешнюю нагрузку параллельно с аморфной фазой (мягкая компонента, области 2 на рис. 3). Структурный переход, вызванный внедрением вновь сформированной мягкой компоненты (области 3 на рис. 3), между первоначально связанными жесткими областями, в рамках рассматриваемого одномерного представления естественно

2

(в)

Рис. 3. Принятая в модели одномерная схема потери связности жесткой компонентой. Пояснения в тексте.

отобразить последовательным соединением жесткой и вновь сформированной мягкой компонентами, как это показано на рис. 36.

Параллельная ветвь мягкой компоненты (рис. За, 36) характеризуется высокой податливостью и по этой причине слабо влияет на деформационные диаграммы материала в режимах активного нагружения и разрузки. Безусловно, наличие такой ветви является важным для анализа восстановления формы образца после снятия нагрузки. Однако описание поведения полимера в данных условиях не входит в задачу настоящей работы. Это позволяет упростить расчетную модель и рассматривать схему, приведенную на рис. Зв. Тем самым предполагается, что в исходном состоянии сопротивление нагружению оказывает только жесткий каркас. Другими словами, начальная степень кристалличности принимается равной

с|(,0 = 1 (2)

Последовательное соединение областей жесткой и вновь образованной мягкой компонент означает равенство напряжений в кристаллической (сг) и аморфной (аш) фазах

^ r(cr)„<cr) (ат) „(ат) (ат)

о = а = Е ге = о = Е г , (3) a также аддитивность деформаций

(сг) ,, . (аш)

е = се + (1 -с)е

(4)

, (сг) (сгК ,, „ (аш)

= c(e¿ ' + £р ) + (1 -с)еу

Для упрощения модели пренебрегаем пластическими деформациями вновь образованной мягкой компоненты, т.е. принимаем, что аморфная фаза

(в)

(г)

\ \

\ \

является чисто упругой, е(ат) = £^ат). В свою очередь, малая деформация жесткой компоненты представляется в виде суперпозиции обратимой и необратимой (пластической) составляющих,

g(cr> _ е<«> + Через £(сг) и £(ат) обозначены

модули Юнга жесткой и вновь образованной мягкой компонент соответственно.

,(СГ)

достаточно большими. Как известно [14], зависимость скорости течения полимера от напряжения и температуры хорошо описывается термофлук-туационным механизмом

•<сг)

= £ро ехр

(-irH1-^-) <9>

В отличие от аморфной составляющей частично кристаллического полимера определяющие уравнения для кристаллической фазы задаются структурно чувствительными соотношениями, зависящими как от приложенных напряжений, так и кинетики изменения характеристик материала [6-9]. В режиме одноосной вытяжки модели, разработанные в работах [6-9], предсказывают деформационное упрочнение полимера вследствие ориентации кристаллитов. Это приводит к увеличению модуля упругости £(сг> и уменьшению способности жесткой компоненты к дальнейшему накоплению пластических деформаций х(сг). Однако для решения задачи настоящей работы известные соотношения представляются неоправданно сложными. В рамках предлагаемой модели отмеченные тенденции отражены простыми зависимостями скоростей изменения указанных величин от приложенных к жесткой компоненте напряжений:

В рамках данной работы формула (9) используется не в полной мере. Во-первых, условия проведения эксперимента близки к изотермическим. Во-вторых, значения истинных напряжений все-таки невелики, по крайней мере недостаточны для того, чтобы вызвать интенсивное макроскопическое течение полимера. По указанным причинам при моделировании скорости пластического течения влияние температуры не учитывается и гиперболический синус представляется в виде разложения по степеням <^ст) с точностью до членов третьего порядка:

¿Г' = ХСсг>о<сгЧи-сх«т<сг>)2)

(10)

С целью уменьшения числа параметров модели величина а принимается постоянной в процессе деформирования.

Ё(сг)/£(сг) = кЕо(сг}

*(СГ)/Х(СГ) = -кха(сг)

(5)

(6)

В соответствии с физическим смыслом Е(а) и Х(сг), напряжения и скорости пластического течения жесткой компоненты определяются уравнениями

(er) „(er) (er) О — tL £„

eicr) = X(cr,o(cr>

(7)

(8)

Линейная зависимость (8) скорости течения от приложенного напряжения была использована в работе [3] и соответствует приближению линейной вязкоупругости. Однако в рассматриваемой области малых деформаций напряжения приближаются к пределу текучести и могут оказаться

Дифференцируя величину пластической деформации жесткой компоненты, вычисленную из соотношений (3) и (4), и учитывая закон пластического течения (10), приходим к следующей цепочке равенств:

Лег)

er = XoCVcr)(l + a(a-")') = = х^Я^еГа+сс (Е(сг,еГ)2) =

ё £(cr)e<cr)-E(am)e

= - + С-г——;--

с c2£(am)

■ (сг)( 1 - с)Е{а) + сЕ(ят> Лсг)(1 -с)£, ' £,> -;—:--t, —

(сг)ч2

(П)

(сг)

сЕ

(сг)

Выражая £е из соотношения (11), получим совместно с формулами (1), (5), (6) замкнутую систему обыкновенных дифференциальных урав-

,(ат)

сЕ

(am)

нении

0.04

0.08

Рис. 4. Экспериментальные (символы) и теоретические (сплошные линии) диаграммы одноосного деформирования для 1111 при е = 8.27 х 10~3 с-1 (а) и ГТЭНП при ё = 5.66 х КГ4 с-1 (б), соответствующие различным значениям максимальных деформаций е. а: е = 0.032 О), 0.054 (2), 0.072 (3), 0.094 (4), 0.106 (5). б: е = 0.031 (1), 0.061 (2), 0.09 (3). Измерения проведены при комнатной температуре.

.(er) = (ё£(-) + £(£(сг)е(сг)_£(аш)е)_

- £(сг)( 1 - c)e(ecr) - x(cr)E(c°E(amWecr) X

(12а)

х (1 + (£(сг)еГ)2))/((!- с)Е(С!) + сЕ(ат))

С ~~ —^ciu

Ё(а) = кЕ(Е<а))2е™ Х(сг) = -кхх(сг)Е<-а)е(есс)

с начальными условиями, соответствующими структуре и свойствам недеформированного полимера:

,(сг>

/ = 0 ~ Clr = 0 -

„(er)] _ г-(сг)

с |( = 0 — ß0 '

v(cr)l X I г = о

(er)

Хо

(126)

Задачу Коши (12) решали численно методом Рунге-Кутта. Значения параметров модели кс,

1">(СГ) I (СГ) I

¿о » кЕ, Хо » ку вычисляли с использованием оригинальных алгоритма и программы, подробно описанных в работе [3]. Критерием выбора являлась точность описания диаграмм деформирования полимеров. Анализировали также влияние нелинейности (параметра а) на качество полученного описания.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальные диаграммы низкоскоростного растяжения и разгрузки ПП и ПЭНП представлены на рис. 4. Видно, что при равных деформациях ПП характеризуется большими значениями напряжений и соответственно ббльшим модулем упругости по сравнению с аналогичными величинами для ПЭНП. Кривые разгрузки обоих полимеров имеют меньшие наклоны, и остаточные деформации ег значительно меньше по сравнению с предсказаниями стандартных моделей вязкоупругости (рис. 1).

Сплошные линии на рис. 4 представляют результаты описания экспериментальных данных на основе развитой модели, но с использованием линейной зависимости (8) скорости пластического течения от приложенного напряжения. Пара-

, г-.(сг) , (сг) .

метры модели кс, Е0 ,кЕ,хо 1 кг вычисляли для каждого значения максимальной деформации ё из условий наилучшего приближения соответствующей с-£-диаграммы. Модуль Юнга £Чат) мягкой компоненты при этом не варьировался; его значение составляло -1% от модуля упругости жесткой компоненты. Из приведенных данных видно, что даже в рамках сильно упрощающих предположений используемая модель позволяет добиться хорошего согласия с экспериментом. Тем не менее приведенное описание можно будет считать удовлетворительным лишь при том условии, что для малых деформаций модель приводит, во-первых, к небольшим изменениям структурных (степень кристалличности с) и механических (модуль Юнга Е("\ способность к пластическому течению %<сг)) характеристик полимера и, во-вто-рых, к независимости параметров модели от величины максимальной деформации ё.

0.04

0.04

0.08

0.04

0.08

0.04

0.08

0.08

Рис. 5. Предсказываемые моделью относительные изменения степени кристалличности (а, б) и способности материала к пластическому течению (в, г) ПП (а, в) и ПЭНП (б, г) в ходе деформирования.

На рис. 5 показаны изменения с и х(сг) в ходе деформирования (значения модулей упругости не приводятся, поскольку они практически остаются постоянными). Видно, что вариации этих характеристик не слишком велики. По крайней мере они значительно меньше изменений, которые предсказываются моделями, не привлекающими гипотезу о потере связности жесткой компоненты в процессе деформирования материала. Подробное обсуждение отмеченного количественного различия содержится в работе [3]. Однако рассчитанные изменения все-таки не являются малыми. Авторы надеются, что в дальнейшем удастся добиться значительного уменьшения вариаций структурно-механических характеристик полимеров путем введения механизма локализованного "размягчения" наиболее нагруженных областей жесткой компоненты, возможные механизмы которого отражают рис. 2в и 2г.

Второе важное достижением предложенной модели - слабая зависимость рассчитанных кривых от значений максимальных деформаций ё, достигаемых в каждом отдельном эксперименте. Как продемонстрировано в работе [3], этот результат также является следствием гипотезы о потере связанности жесткой компоненты в процессе вытяжки полимера.

Зависимости модуля упругости Е'0сп и способ-

(сг)

ности к пластическому течению %0 жесткой компоненты недеформированного полимера, а также константы кс скорости изменения доли жесткой компоненты в ПП и ПЭНП от максимальной деформации ё представлены на рис. 6. Константы скоростей изменения модуля кЕ и способности к течению кх практически не меняются с етах, причем значение кЕ близко к нулю.

Почти все приведенные данные демонстрируют слабую зависимость анализируемых величин от ё, что позволяет рассматривать их как физические, а не как подгоночные параметры. Исключение составляет %^сг> для ПП. Результаты предпринятой попытки описания диаграмм деформирования ПП и ПЭНП едиными (не зависящими от ё) параметрами модели в рамках линейного закона течения (8) представлены на рис. 7. Расчеты проведены в рамках линейного приближения (8) закона пластического течения (9) с использованием единых значений параметров модели, отвечающих фиксированной максимальной деформации ё = 0.072 для ПП (а) и 0.061 для ПЭНП (б). Как и следовало ожидать из данных рис. 6, эта попытка оказалась вполне успешной для ПЭНП (рис. 76), но не для ПП (рис. 7а). Основная причина отмеченного различия состоит в заметной раз-

£/£(о.оз) 1.2-

0.9-

(а)

о / о! • ° • .2

%/Х(0.03)

^Дс(0.03) 1.2-

0.9-

(б)

(в)

0.05

0.10 ^пш

Рис. 7. Экспериментальные (точки) и теоретические (сплошные линии) диаграммы одноосного деформирования ПП (а) и ПЭНП (б). Скорости деформации и обозначения те же, что и на рис. 4.

Рис. 6. Зависимости модуля упругости Е (а), способности к пластическому течению % (б) и константы кс скорости изменения доли жесткой компоненты (в) от максимальной деформации для ПП (1) и ПЭНП (2), отнесенные к соответствующим значениям, рассчитанным при ё = = 0.03.

нице напряжений вытяжки рассматриваемых полимеров. Действительно, использованное при подгонке линейное приближение (8) зависимости скорости течения от напряжений оказывается вполне приемлемым для ПЭНП в силу того, что этот материал значительно мягче, чем ПП. Для улучшения теоретического описания экспериментальных диаграмм растяжения-сжатия ПП требуется учет нелинейной зависимости скорости пластического течения жесткой компоненты от приложенного напряжения. Учет кубического слагаемого в разложении (10) термофлуктуаци-онного уравнения (9) позволяет, как это видно из рис. 8, существенно улучшить (по сравнению с рис. 7а) описание серии диаграмм одноосного деформирования ПП. При этом использовались единые значения параметров модели, рассчитанные при фиксированной максимальной деформа-

а, МПа

Рис. 8. Экспериментальные (точки) и теоретические (сплошные линии) диаграммы одноосного деформирования ПП. Скорость деформации и обозначения те же, что и на рис. 4.

ции £ = 0.072 и величине параметра а в нелинейном слагаемом соотношения (10), равной 0.01.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Remond Y. // Proc. 13 National Conference on Composites / Ed. by Remond Y., Lamon J. Strasbourg, 2003. V. 1. P. 503.

2. Remond Y. // Composite Science and Technology. 2005. V. 65. P. 421.

3. Oshmyan V., Patlazhan S., Remond Y. // J. Mater. Sci. 2004. V. 39. P. 3577.

4. Drozdov A.D., Christiansen J. de C. // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. № 1. P. 21.

5. Drozdov A.D., Christiansen J. de C. // Computational Mater. Sci. 2003. V. 27. № 4. P. 403.

6. Lee BJ., Argon A.S., Parks D.M., Ahzi S., Bartczak Z. I I Polymer. 1993. V. 34. № 17. P. 3555.

7. Lee BJ., Parks D.M., Ahzi S. // J. Mech. Phys. Solids. 1993. V. 41. № 10. P. 1651.

8. Oiumhh BT. // BwcoKOMOJieK. coe«. E. 1995. T. 37. Mb 1. C. 154.

9. Herrmann K.P., Ouimrh BT., Tumoh C.A., IUaMa-ee M.K). // BbicoKOMOJieK. coe«. C. 2002. T. 44. № 9. C. 1677.

10. Bartczak Z., Argon A.S., Cohen R.E. // Polymer. 1994. V. 35. № 16. P. 3427.

11. Bartczak Z., Cohen R.E., Argon A.S. I I Macromolecules. 1992. V. 25. № 18. P. 4692.

12. Bartczak Z., Argon A.S., Cohen R.E. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 19. P. 5036.

13. Galeski A., Bartczak Z., Argon A.S., Cohen R.E. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 11. P. 5705.

14. Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers. New York: Wiley, 1980.

The Effect of Structural Changes and Nonlinear Character of Plastic Flow on Low Strains of Semicrystalline Polymers

V. G. Oshmyan*, S. A. Patlazhan*, and Y. Remond**

*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia **Institute of Mechanics of Fluid and Solids UMR 7507 ULP CNRS 2 rue Boussingault, F-67000, Strasbourg, France

Abstract—Stress-strain diagrams corresponding to uniaxial tensile drawing of LDPE and PP samples with low tensile strain rates at room temperature below the yield tooth and subsequent shrinkage with the same rate to the initial unloaded state are presented and discussed. Even at low tensile strains, the corresponding stress-strain diagrams cannot be described by standard models: predicted values of modulus on unloading curves as well as residual strains appear to be much higher than experimental values. The above disagreement suggests the occurrence of morphological changes in polymer during its deformation. A model is proposed that makes it possible to adequately describe experimental data. This model is based on the assumption that strain-induced structural changes in amorphous-crystalline polymers are accompanied by partial transformation of the crystalline into the amorphous phase and the subsequent breakdown of connectivity of a crystalline cluster. The allowance for the nonlinearity of the plastic flow rate as a function of applied stress enabled us to attain the independence of calculated material parameters of the model from the ultimate strain.