CC BY
55
УДК 538.9
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ НА МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА В НАНОКОМПОЗИТАХ Cox(Al2On)ioo-x и Cox(CaFn)io„-x
О.В. Стогней, А.А. Гребенников
Исследованы механизмы электропереноса в наногранулированных композитах Cox(Al2On)ioo-x и Cox(CaFn)100-x, отличающихся структурным состоянием диэлектрической матрицы (аморфная и кристаллическая соответственно). Изучение механизмов электропереноса проведено на основе анализа температурных зависимостей электросопротивления композитов в интервале 77 - 300 К с использованием различных теоретических моделей. Проведена оценка среднего числа локализованных состояний в диэлектрической матрице, по которым осуществляется туннелирование электронов между соседними гранулами, и плотности электронных состояний на уровне Ферми. Показано, что структурное состояние диэлектрической фазы композитов слабо сказывается на значениях параметров, характеризующих электроперенос через матрицу
Ключевые слова: нанокомпозит, туннелирование, прыжковая проводимость
Введение
Доперколяционные нанокомпозиты металл-диэлектрик представляют собой гетерогенные системы, состоящие из металлических гранул наномет-рового размера, случайным образом распределенных в диэлектрической матрице. Основными механизмами электронного транспорта в таких системах является туннелирование спин-поляризованных электронов между изолированными в объеме диэлектрической матрицы металлическими наногранулами [1,2] и прыжковая проводимость по локализованным состояниям, существующим в диэлектрической матрице [3,4]. Фактически и в первом и во втором случаях в основе переноса заряда лежат процессы туннелирования, причем, наличие структурных дефектов, как в диэлектрической матрице, так и на интерфейсе матрица-гранула, значительно сказываются на электропереносе. Например, известно, что термическая обработка меняет удельное сопротивление композитов, влияет на число локализованных состояний в диэлектрической матрице, по которым происходит электропренос, изменяет величину магнитосопротивления [5,6]. Более того, воздействие сильных электрических полей на нанокомпозиты также изменяет перечисленные параметры, хотя и в противоположную сторону [7]. Известно, что структурное состояние диэлектрика во многом определяет степень его дефектности [3], а аморфная структура, в сравнении с кристаллической, иногда рассматривается как предельно дефектная. Поэтому целью данной работы было исследование влияния структурного состояния диэлектрической матрицы на электроперенос в нанокомпозитах металл-диэлектрик.
В качестве объекта исследования были выбраны композиты с одинаковой металлической фазой (кобальт), но разными диэлектрическими фазами (А1203 и СаР2). Оксидные диэлектрики при напыле-
Стогней Олег Владимирович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, E-mail: [email protected] Гребенников Антон Александрович - ВГТУ, аспирант, Е-mail: [email protected]
нии, как правило, формируют аморфную структуру, поэтому выбор фторида кальция был обусловлен необходимостью получения именно кристаллической матрицы. Следует отметить, что получение-композитов с фторидными матрицами является сложной и нетривиальной задачей. Известно лишь несколько удачных попыток получения таких гранулированных систем, в частности, с фторидом магния (Fe-MgF2) [8].
Образцы и методика эксперимента
Гранулированные нанокомпозиты
Сох(А12Оп)100-х и Cox(CaFn)1oo-x были получены методом ионно-лучевого распыления составной мишени в атмосфере аргона. На литую кобальтовую основу помещались плоские навески из поликора или прессованного СаР2. Расстояние между навесками было различным и это давало возможность получать в одном процессе напыления нанокомпозиты в широком интервале соотношений металл/диэлектрик. Полученные образцы представляли собой тонкие пленки (4-6 мкм) на ситалловых подложках. Состав полученных композитов исследовался с помощью рентгеновского электронно-зондового микроанализа. Структура полученных композитов исследовалась с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Для этого производились напыления тонких пленок на монокристаллы №С1. Температурные зависимости электросопротивления композитов в интервале 77-295 К исследовались потенциометрическим методом в проточном криостате.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены микрофотографии и электронная дифракция полученные от образцов композитов Сох(СаРп)100-х. Анализ микрофотографий свидетельствует о наличии нескольких фаз в структуре исследованных образцов. Темные области на фотографиях соответствуют металлическим гранулам, поскольку они содержат более тяжелый элемент (Со), нежели элементы, входящие в состав диэлектрика (СаРп) и, соответственно, менее проницаемы для электронов. На фотографиях гранулы
окружены светлыми областями, которые соответствуют СаРп. Вид микрофотографий однозначно подтверждает наличие наногранулированной структуры в композитах системы Сох(СаРп)100-х.
*ж9Н
,.•.
• . ^—
а
б
Рис. 1. Микрофотографии и электронная дифракция гранулированных композитов: а - Co44(CaFn)56 ; б - Co49(CaFn)5l
Посредством усреднения и нормировки числа гранул на единицу длины был определен их средний размер. Средний диаметр гранул (ё) для композита Co44(CaFn)56 составил 3 - 4 нм, для композита Со49(СаРп)51 - 4 - 5 нм. Таким образом, увеличение доли металлической фазы приводит к росту среднего диаметра гранул. Полученные значения ё представляют собой усредненную величину, с дисперсией ~ 20 %. Эти значения характерны для композитов металл-диэлеткрик, так, для гранулированных композитов Со56А123О21 ё = 2,2 ± 25 % нм, для Со46А119О35 ё = 2,2 ± 20 % нм [9].
Анализ электронограмм, приведенных на рис. 1, свидетельствуют о том, что гранулы кобальта в нанокомпозитах Сох(СаРп)100-х являются кристаллическими со структурой ГПУ. Структура диэлектрической матрицы нанокомпозитов Сох(СаРп)100-х как и было запланировано оказалась не аморфной, а кристаллической - на электронограмме присутствует большое количество четких дифракционных колец. Более того, расчет электронограмм показывает, что матрица в этой системе является двухфазной и помимо соединения СаР2 в ней обнаруживается соединение CoF2.
С целью изучения влияния структурного состояния матрицы на механизмы электропереноса в нанокомпозитах были проведены исследования температурной зависимости электрического сопротивления полученных образцов в интервале 77 - 295 К. В данном интервале температур изменение сопротивления композитов не может быть обусловлено какими-либо релаксационными процессами, поскольку эти процессы, если и имели место, то полностью завершены за время нахождения образцов при комнатной температуре. Следовательно, получаемые в данном температурном интервале зависимости позволяют корректно исследовать механизмы электропереноса. Для анализа полученных зависимостей использовалось модели, рассматривающие электроперенос через локализованные состояния в диэлектрике и позволяющие рассчитать некоторые параметры характеризующие процессы переноса заряда.
В первой модели предполагается, что электроперенос осуществляется посредством неупругого
резонансного туннелирования электронов, через цепочку локализованных состояний в диэлектрической прослойке между металлическими гранулами [4, 10]. Цепочка локализованных состояний между гранулами создает каналы, проводимость которых более высокая, нежели усредненная проводимость диэлектрика. Согласно модели [4], основную роль в проводимости играют процессы неупругого резонансного туннелирования в каналах, содержащих локализованные состояния с разбросом энергий порядка кТ. Температурная зависимость проводимости в канале, содержащем п примесей, при п > 1 имеет степенной вид:
1(п-1)/(п+1) л л п
(ga2 п г1) пТ ,пЕ вп --------------:----------ехр
а1
- 21
а(п +1)
(1)
где:
а - радиус локализованного состояния;
I - среднее расстояние между гранулами;
Уп = п - 2Кп +1) , вп = 2п/(п +1),
Р - коэффициент,
Л - константа деформационного потенциала,
Ро - плотность вещества матрицы, с - скорость звука,
g - плотность локализованных состояний,
Е - глубина залегания локализованного состояния в области барьера.
Неупругое резонансное туннелирование по однопримесным каналам (п = 1) приводит к слабой температурной зависимости о(Т). При увеличении расстояния между гранулами увеличивается количество каналов и число локализованных состояний, задействованных в этих каналах. При п ^ да суммарная проводимость по всем каналам переходит от режима резонансного туннелирования к режиму прыжковой проводимости, определяемому законом Мотта.
Число состояний <п> можно вычислить, зная значение у которое определялся из экспериментальных температурных зависимостей проводимости:
П="2 у-1+(2 + 2у+
(2)
Фактически, у это угол наклона температурной зависимости электрического сопротивления в координатах Іп(Я/Я0) х1п(Т0/Т), рис. 2. В [10] было показано, что существует определенный температурный интервал, в котором число локализованных состояний, участвующих в электропереносе, не меняется и для этого интервала значение у остается постоянным. Для этого интервала температур угол наклона зависимости 1п(Я/Я0) х 1п(Т</Т) также будет постоянным. Критерием постоянства <п> является линеа-лизация температурной зависимости сопротивления в координатах 1п Я х (1/Т)12.
В нашем случае температурные зависимости электросопротивления исследуемых систем действительно линеализуются в указанных координатах,
причем, если в доперколяционных композитах системы Сох(Л12Оп)юо-х линеализация наблюдается во всем температурном интервале, то в композитах Сох(СаРп)100-х интервал делится на две области. В каждой из областей среднее число локализованных состояний в проводящем канале должно быть разным. Для вычислений был взят более высокотемпературный интервал. Используя выражение (2) были рассчитаны значения среднего числа локализованных состояний, по которым электроны туннелируют между соседними гранулами. В качестве значений Т0 взята температура 273 К, в качестве Я0 - сопротивление композита при этой температуре. Результаты вычислений для композитов Сох(Л12Оп)100-х и Сох(СаРп)100-х приведены в таблицах 1 и 2, соответственно.
1п(ТЛ)
Рис. 2. Температурные зависимости сопротивления нанокомпозитов Сох(Л12Оп)100.х (а) и Сох(СаРп)100.х (б) в координатах модели резонансного туннелирования, цифры указывают содержание металлической фазы в композитах
Вторая модель это модель прыжковой проводимости Мотта [3]. Модель Мотта позволяет оценить плотность электронных состояний на уровне Ферми (g(EF)) на основе анализа температурной зависимости электросопротивления. В соответствии с моделью в пределе низких температур проводимость зависит от температуры следующим образом :
ст = е2 я Е )Я ехр(- B / T14),
3 31/4
я =
4 {пая(Ег )кТ }4
14
і а і
в = в0,
кя (Ег)
(3)
(4)
(5)
где:
В0 = 1,66,
ури - множитель, зависящий от спектра фоно-
нов,
а - радиус локализации. В качестве радиуса локализации а было взято значение 2 нм.
Из выражения (3) следует, что В это угол наклона температурной зависимости электрического сопротивления в координатах 1п(Я/Я0) х (1/Т)1/4 (рис. 3). Результаты вычислений для композитов Сох(А12Оп)10о-х и Сох(СаРп)10о-х приведены в таблице 1 и 2, соответственно.
Как следует из данных, представленных в таблицах 1 и 2 среднее число локализованных состоя-
ний <п> уменьшается, а плотность состояний на уровне Ферми g(EF) увеличивается, с увеличением доли металлической фазы в нанокомпозитах Сох(Л12Оп)100-х и Сох(СаРп)100-х. Полученные оценки
51 2,4 ■ 41 42
о; У^55
: ^ 1,2 ¥
0,6 49
о: . . .а 0,0
Рис. 3. Температурные зависимости сопротивления композитов Сох(А12Оп)100-х (а) и Сох(СаРп)100.х (б) в координатах модели Мотта, цифры указывают содержание металлической фазы в композитах
Таблица 1
Среднее число локализованных состояний и плотность состояний на уровне Ферми в нанокомпозитах Сох(А12Оп)100-х при различном содержании металлической фазы.
Концентрация металлической фазы х, ат.% Среднее число локализо- ванных состояний, <п> Плотность состояний на уровне Ферми, 8(ЕР), эВ"1-см"3
51 1,57 4-1020
54 1,52 9,5-1020
55 1,5 1,5-1021
58 1,4 5,67-1021
60 1,39 1,14 1022
63 1,31 5,5-1022
Таблица 2
Среднее число локализованных состояний и плотность состояний на уровне Ферми в нанокомпозитах Сох(СаЕп)100.х при различном содержании
Концентрация металлической фазы Х, ат.% Среднее число локализо- ванных состояний, <п> Плотность состояний на уровне Ферми, §(Ер), эВ_1-см"3
41 2,51 0,7-1020
46 1,87 1-1021
47 1,72 2,24-1021
49 1,3 41022
52 1,28 1,73-1023
плотности состояния достаточно высоки. Это свидетельствует о том, что источниками локализованных состояний могут быть не только дефекты структуры диэлектрической матрицы, но и граница раздела матрица-гранула, причем с увеличением концентра-
Т .К
ции металлической фазы и с приближением к порогу перколяции, плотность состояния приближается к значениям, характерным для металлического кобальта, рис.4 [11].
с Со, ат.%
Рис. 4. Концентрационные зависимости плотности состояний на уровне Ферми §(Б) композитов Сох(СаРп)100-х. и Сох(Л12Оп)100-х. ПП1 и ПП2 концентрационное положение порога перколяции для Сох(СаРп)100-х. и Сох(Л12Оп)100-х, соответственно
Таким образом, исследование механизмов электропереноса в доперколяционных нанокомпозитах Сох(Л12Оп)100-х и Сох(СаРп)ю0-х показало, что структурное состояние диэлектрической матрицы (аморфная или кристаллическая) практически не сказывается на переносе заряда. Как среднее число локализованных состояний в диэлектрической прослойке между металлическими наногранулами, так и плотность электронных состояний на уровне Ферми, совпадают по порядку величины, наблюдается лишь незначительное количественное отличие полученных значений. Полученные результаты позволяют сделать вывод о отм, что те дефекты, которые формируются при получении композитов (оборванные связи в диэлектрике вследствие его нестехиометричности, атомы металлической фазы, растворенные в диэлектрике, собственно интерфейс гранула-матрица) оказывают более сильное влияние на процессы электропереноса, нежели дефекты, присущие аморфной структуре (дисперсия межатомных расстояний, разница в локальной атомной плотности или различие в числе ближних соседей.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-02-90460 Укр_ф_а).
Литература
1. Abeles B. Structural and Electrical Properties of Granular Metal Films / B. Abeles, Ping Sheng, M.D. Coutts,
Y. Arie. // Advances in Physics. - 1975. V. 24. - P. 407-461.
2. Fujimori H. Tunnel-type GMR in metal-nonmetal granular alloy thin films / H. Fujimori, S. Mitani, S. Ohnuma. // Mater.Sci. & Eng. - 1995. V. B31. - P.219-223.
3. Мотт Н. Электронные процессы в не кристаллических веще-ствах / Н. Мотт, Э. Девис. - М.: Мир., 1974. -472 с.
4. Луцев Л.В. Электронный транспорт в магнитном поле в гранулированных пленках аморфной двуокиси кремния с ферромагнитными наночастицами / Л.В. Луцев, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, О.В. Стогней. // ФТТ. -2002. T.44, №10. - С. 1802-1810.
5. Stognei O.V. Change of the electrical properties of the granular CoFeB-SiO nanocomposites after heat treatment / O.V. Stognei, V.A. Slyusarev, Yu.E. Kalinin, A.V. Sitnikov, M.N. Kopitin // Microelectronics Engineering. - 2003.- V.69.-N 2-4.-P.476-479.
6. Jae-Geun Ha. Annealing effect of tunnel-type GMR in Co-Al-O granular thin films / Jae-Geun Ha,, S. Mitani, K. Takanashi, M. Ohnuma, K. Hono, H. Fujimori // Journal of Magnetism and Magnetic Materials - 1999 P. 21-23.
7. Kopitin M.N. Influence of High Electric Fields on Conductance Nanocomposites CoFeB-SiOn, M.N. Kopitin, O.V.Stognei, A.V. Sitnikov, Yu.E. Kalinin, A.N. Kovtun // Journal on Nanostructured Polymers and Nanocomposites, 2006. - V.2.-N. 2.-P.67-72.
8. Furubayashi T.and Nakatani I. Giant magnetoresistance in granular Fe-MgF2 films // J.Appl.Phys.-1996.-V.79, N.8.-P.6258-6260.
9. Distribution of Co Particles in Co-Al-O Granular Thin Films / M. Ohnuma, K. Hono, H. Onodera, J.S. Pedersen, S. Mitani, H. Fujimori // Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials - 1999. - V.1 - P. 171 - 176.
10. Луцев Л.В., Звонарева Т.К., Лебедев В.М. Элек-трон-ный транспорт в гранулированных пленках аморфного углерода с наночастицами кобальта // Письма в ЖТФ - 2001. - т.27, №.15. - С. 84 - 89.
11. Magnetic nanostructures / F.J.Himpsel, J.E.Ortega, G.J.Mankey // Advances in Physics. - 1998. - V.47, №.4. - P. 511 - 597.
Воронежский государственный технический университет
STRUCTURAL STATE INFLUENCE ON ELECTRO TRANSPORT MECHANISMS IN Cox(Al2On)ioo-x AND Cox(CaFn)ioo_x NANOCOMPOSITES O.V. Stognei, A.A. Grebennikov
The electron transport mechanisms in Cox(Al2On)100-x and Cox(CaFn)100-x nanocomposites have been investigated. The structure of the composites dielectric matrix is different (amorphous or crystalline, correspondingly). The transport mechanisms have been investigated by means of analysis of temperature dependences of composites resistivity in temperature range of 77 - 300 K based on different theoretical models. The estimation of the average number of the localized states in the dielectric matrix, which are involved in electron tunneling between neighbor grains, and the density of electron states at the Fermi level has been carried. It is shown that structural state of a composite dielectric phase weakly influence on the electron transport through the dielectric matrix.
Key words: nanocomposite, tunneling, hopping conductivity
