Влияние строения сложного эфира на реакцию его взаимодействия с глицином в водно-органическом растворителе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547:541.427;577.112

Ю.С. Щербакова 1, А.И. Садовников 1, Л.В. Курицын 1, Л.Н. Хрипкова 1, А.Ю. Ильина 2

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА НА РЕАКЦИЮ ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ГЛИЦИНОМ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКОМ РАСТВОРИТЕЛЕ

('Ивановский государственный университет, 2Ивановская государственная текстильная академия) e-mail: [email protected]

Изучена кинетика реакции N-ацилирования глицина сложными эфирами в растворителе вода (50 масс%) - пропанол-2 при 298 К. Рассчитаны параметры уравнения Гаммета влияния строения сложного эфира на константу скорости изучаемой реакции.

Ранее нами была изучена кинетика реакции сс-аминокислот с 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты [1] и 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты [2] в смешанных водно-органических растворителях при рН=8^9 и температуре 298 К. Показано, что в этих условиях реакционноспособной является анионная форма а-аминокислоты, а логарифм константы скорости реакции линейно зависит от их основности [3]. В работах [1-3] также установлено, что с увеличением содержания воды в смешанном растворителе константы скорости реакции растут. Влияние растворителя было объяснено образованием различных молекулярных комплексов между молекулами реагентов и молекулами смешанного водно-органического растворителя [4].

С целью установления закономерностей влияния строения сложного эфира на кинетику нами были синтезированы 6 эфиров с различными заместителями в бензольном кольце и проведены кинетические исследования реакции N ацилирования глицина данными эфирами в водно-органическом растворителе вода - пропанол-2 (1):

--сое- + — [^ТН2С°°Н

где R1 - заместитель со стороны карбоксильной составляющей, R2 - заместитель со стороны спиртовой составляющей сложного эфира.

Кинетику реакции (1) изучали спектрофо-тометрически по полосе поглощения выделяющегося в ходе реакции фенолят-иона по методике использованной нами ранее при изучении реакционной способности а-аминокислот [5]. Результаты кинетических измерений приведены в таблице.

На основании полученных результатов рассчитаны постоянные чувствительности к влиянию заместителей Я|(р|) и Я2(р2) в уравнении Гаммета:

^к/к0 = р^! + р2Ест2 (2)

где а, - постоянная заместителя со стороны карбоксильной составляющей; Sc2 - сумма постоянных заместителей со стороны спиртовой составляющей сложного эфира; k0 - константа скорости реакции при R1=R2=H.

Таблица

Значения констант скорости реакции сложных эфиров с глицином в растворителе вода (50 масс%) - 2-

пропанол при 298К Table The values of rate constants of the reactions between esters and glycine in water(50%)-isopropanol

solvent

Заместители в k, Заместители в k,

сложном эфире л/моль-с сложном эфире л/моль-с

Ri= H; R1= H;

R2 = 2,4,6-(NO2)3 21,47 R2 = 2,6-(NO2)2 0,234

R1= H; R1= H;

R2 = 2,4-(NO2)2 1,74 R2 = 4-NO2 5,09-10"2

R1= H; R1= H;

R2 = 2,5-(NO2)2 0,647 R2 = 2-NO2 0,865-10-2

R1= 4-NO2; R1= H;

R2 = 4-NO2 0,629 R2 = 3-NO2 0,299 10-2

В качестве постоянных заместителей в

сложном эфире была выбрана шкала Брауна о" со

+

стороны спиртовои составляющей и ст со стороны карбоксильной составляющей сложного эфира, как имеющие наилучшие статистические показа-те ли:

1ёк= (-3,67 ± 0,30) + (1,43 ± 0,4)-СТ!++ (1,96 ± 0,2)-ст2_ (3) В работе [6] при изучении реакции ацили-

рования ариламинов хлорангидридами карбоно-

+

вых кислот также используется шкала о и с , причем о" используется для заместителей в ароматическом амине, а ст для монозамещенных бензо-илхлоридов. Значения постоянных заместителей о" и ст+ взяты из [9]. Значение к0 соответствующей реакции глицина с незамещенным эфиром очень мало по сравнению с замещенными эфирами; введение нитрогрупп в оба бензольных кольца эфира ускоряет реакцию ацилирования (1). Полученные

значения постоянных чувствительности р! и р2 положительны, что указывает на одинаковый механизм передачи электронного влияния заместителя. Электроноакцепторные заместители смещают на себя электронную плотность и карбонильный атом углерода становится более положительным, что увеличивает общую электрофильную реакционную способность эфиров. Чувствительность реакции к влиянию заместителя со стороны спиртовой составляющей больше, чем со стороны карбоксильной составляющей сложного эфира. Аналогичное влияние атома кислорода, усиливающее влияние нитрогруппы, называемое положительным мостиковым эффектом (ПМЭ), наблюдается в других реакционных сериях, например в реакции ацилирования ароматических аминов п-нитробензоилхлоридом и пикрилхлоридом [7,8]. ПМЭ обусловлен р-л; взаимодействием пары р-электронов мостикового гетероатома с п-электронными системами обоих ядер и проявляется как в кинетических, так и термодинамических характеристиках.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

За скоростью реакции следили по изменению концентрации фенолят иона спектрофото-метрическим методом (/.=400 нм) на КФК-2 УХЛ 4.2.

Перед каждым опытом готовили раствор а-аминокислоты с концентрацией 0.002^0.005 моль/л в бинарном растворителе. Соотношение концентраций анионной и цвиттер-ионной форм а-аминокислоты составляло 1:4. Рабочий раствор помещали в кювету, термостатировали и добавляли каплю раствора эфира такой концентрации, чтобы она была меньше концентрации ос-аминокислоты не менее чем в 30 раз. Через определенные промежутки времени от начала реакции

измеряли пропускание раствора с помощью цифрового вольтметра Щ-300.

Наблюдаемую константу скорости реакции (кн) рассчитывали по уравнению Гуггенгейма, как описано ранее [5].

Константу скорости второго порядка (k) рассчитывали как отношение наблюдаемой константы скорости реакции к концентрации анионной формы аминокислоты. Погрешности в определении констант скорости не превышали 2% при доверительной вероятности 0,95.

В работе были использованы следующие реактивы: 2-пропанол "х.ч", перегнанный на колонке, глицин "ч". Все фениловые эфиры синтезировали из бензоилхлорида и соответствующего нитрофенола при температуре 120°С. Очистку продуктов проводили перекристаллизацией из бензола и идентифицировали по температуре плавления [10].

ЛИТЕРАТУРА

1. Хрипкова Л.Н. и др. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1665-1669.

2. Лебедухо А.Ю., Курицын Л.В., Садовников А.И. //

ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 2. С. 249-255.

3. Калинина Н.В., Курицын Л.В. // ЖФХ. 1996. Т. 70. № 4. С. 760-764.

4. Курицын Л.В., Лебедухо А.Ю., Садовников А.И. //

Деп. ВИНИТИ 28.02.02. .№395-132002. 8 с.

5. Курицын Л.В. и др. // Вестник ИвГУ. 2000. Вып. 3. С. 47-53.

6. Доня А. П., Пактер М.К., Коваленко А.А. // Укр. хим. журн. 1994. Т. 60. № 3-4. С. 329.

7. Литвиненко Л.М., Чешко Р.С., Попов Р.С. // Реакционная способность орг. соед. 1964. Т. 1. № 2. С. 20.

8. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия. 1967. 356 с.

9. Справочник химика. М., Л.: Гос. научн.-техн. изд-во хим. лит-ры. 1962. Т. 3.

10. Свойства органических соединений / Под ред. А. А. По-техина. Л.: Химия. 1984. 518 с.

Кафедра физической химии