CC BY
10
УДК 544.421.42:536.755
Казьмина В.А., Широких А.Д., Королёва М.Ю.
ВЛИЯНИЕ СТЕАРАТА ЦИНКА НА УСТОЙЧИВОСТЬ НАНОЭМУЛЬСИЙ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ TWEEN 80 И SPAN 80
Казьмина Валерия Александровна - студент 4-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И. Менделеева; [email protected].
Широких Анастасия Дмитриевна - аспирант 3-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Королёва Марина Юрьевна - д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В работе были исследованы наноэмульсии со стеаратом цинка на основе углеводородного масла с Tween 80 и Span 80, полученные методом температурной инверсии фаз. Изучено влияние концентрации стеарата цинка на средние размеры капель и седиментационную и агрегативную устойчивость наноэмульсий. Показано, что увеличение концентрации стеарата цинка приводит к снижению агрегативной устойчивости системы. Из-за образования флокул протекает обратная седиментация, приводящая к последующему разделению фаз. Ключевые слова: наноэмульсия, стеарат цинка, стабильность наноэмульсий, агрегация, обратная седиментация.
INFLUENCE OF ZINC STEARATE ON THE STABILITY OF NANOEMULSIONS OF PARAFFIN OIL WITH TWEEN 80 AND SPAN 80
Kazmina V.A., Shirokikh A.D., Koroleva M.Y.
Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russian Federation
We studied nanoemulsions with paraffin oil, zinc stearate and Tween 80, Span 80, which were obtained by the phase inversion temperature method. The influence of the concentration of zinc stearate on the average drops sizes, the sedimentation and aggregation stability of nanoemulsions was studied. It was shown, that an increase in the concentration of zinc stearate led to a decrease in the aggregation stability of the system. Due to the floc formation, the creaming and the phase separation took place.
Key words: nanoemulsion, zinc stearate. nanoemulsion stability, aggregation, creaming
Введение
Наноэмульсии - это дисперсные системы, состоящие из водной, органической фаз и поверхностно-активных веществ (ПАВ), размеры капель дисперсной фазы которых не превышают 100 нм. Наноэмульсии термодинамически неустойчивы -для них характерна агрегация капель дисперсной фазы и протекание процессов обратной седиментации, коалесценции и оствальдова созревания [1, 2]. Совокупность этих процессов приводит к последующему расслаиванию наноэмульсий -разделению на две отдельные жидкие фазы (масляную и водную). На стабильность эмульсий также оказывают влияние органические биосовместимые соли металлов, например, стеарат алюминия [3].
Наноэмульсии применяют в различных областях промышленности: полимерной, лакокрасочной, парфюмерно-косметической, нефтяной и
фармацевтической [1, 2]. Необходимым условием для практического использования эмульсий в медицине является низкая токсичность компонентов. В связи с этим остро стоит проблема выбора стабилизаторов. Благодаря биосовместимости и биоразлагаемости предпочтение отдают в основном неионогенным ПАВ и используют их в различных комбинациях для стабилизации наноэмульсий для медицинского применения [1, 4-5]. Благодаря вышеуказанным свойствам компонентов, входящих в состав
наноэмульсий, капли дисперсной фазы могут быть использованы в качестве носителей для адресной доставки лекарственных средств в ткани и органы человека [6]. В настоящее время это особенно актуально при лечении раковых заболеваний.
В работе были получены наноэмульсии на основе углеводородного масла (УВМ) со стеаратом цинка и изучено влияние последнего на седиментационную и агрегативную устойчивость и размер капель наноэмульсий. В качестве дисперсной фазы использовали УВМ в количестве 25 об.%. Дисперсионной средой выступал раствор NaCl с концентрацией 0,9 мас.%. Для стабилизации наноэмульсий использовали смесь неионогенных ПАВ Tween 80 и Span 80 (12,5 об.%) в объемном соотношении 2,3:1. Количество стеарата цинка изменяли от 0 до 0,5 мас.% от массы наноэмульсии.
Наноэмульсии получали методом температурной инверсии фаз. Необходимое количество стеарата цинка растворяли в УВМ при нагревании и постоянном перемешивании. В систему добавляли смесь ПАВ и раствор NaCl. Полученную смесь нагревали до 95°С, а затем охлаждали на ледяной бане при интенсивном перемешивании.
Анализ размеров капель дисперсной фазы наноэмульсий производили методом динамического светорассеяния (Zeta SizerNano, Malvern). Седиментационную устойчивость наноэмульсий во
времени исследовали методом светопропускания и светорассеяния монохромного излучения (Multiscan MS 20, DataPhysics)
Сразу после получения наноэмульсий был проведен анализ размеров капель дисперсной фазы. Полученные наноэмульсии имели бимодальное распределение капель по размерам (рис. 1): присутствовали пики, соответствующие одиночным каплям дисперсной фазы и их агрегатам.
50 а) 40 -
# 30
20 1 Д)
V®
о
о
20 -10 -
■ ■ ,
очпооооооюю
— м о\ —|
Л ^ ОО
Диаметр капель, нм
25 -1
20 -
# 15 -I о
® ю н
я
е о
1=£
5 -
б)
ооо^ои^ооо ■З-оо-^-чч^мог^о — N ^ оо 1г, оо —I (Ч ^Г
25 -|
^р 20 -
15 Н 5 10
§ 5 Н
0
Диаметр капель, нм В)
|к
ОООООООЧЧЧЧО ^ГГ^ГМГЧОООО^-О ,—I г-] т '—II/")
н М Ь
Диаметр капель, нм
40
^ 30 10
О 20 я 2 10
д
ооооюоооо
ЧОО^Т-НО^ООО ■н^сПЩтй'Л'Л —I —1 ГГ) <0
Диаметр капель, нм
^ 15 ^
ю о
« ю н
п
§ 5 н
|||. ■■|МИМ11|
о о о ^п
т № «
о о о о о о
О СП 1Г-1 о о чэ
ГП I/") 1> I—" I/")
—I ГП МП
Диаметр капель, нм
Рис. 1. Распределения по размерам капель и агрегатов в наноэмульсиях с концентрацией стеарата цинка: 0 (а), 0,05 (б), 0,10 (в), 0,25 (г) и 0,50 мас.% (д)
Средний диаметр капель наноэмульсии без стеарата цинка составлял 70±10 нм (рис. 1, а). С течением времени размер одиночных капель увеличивался до 230±40 нм. Также возрастали размеры флокул, присутствующих в системе, с 480±120 нм до 1100±120 нм в течение 3 ч после получения.
При увеличении концентрации стеарата цинка до 0,05 мас.% происходило увеличение диаметра получаемых капель по сравнению с наноэмульсиями без стеарата цинка - средний диаметр составил 200±40 нм (рис. 1, б). Размер флокул был равен 1200±120 нм. На протяжении 5 ч средний диаметр капель оставался практически неизменным.
С увеличением концентрации стеарата цинка до 0,10 мас.% образовывались капли и флокулы размером 140±40 и 1000±120 нм, соответственно (рис. 1, в). На протяжении времени наблюдения происходило увеличение капель до 230±40 нм. Сразу после получения наноэмульсии с концентрацией стеарата цинка 0,25 мас.% средний размер капель составил 200±40 нм, диаметр флокул не превышал 1170±120 нм (рис. 1, г).
При добавлении 0,50 мас.% стеарата цинка наблюдалось уменьшение размеров полученных капель и агрегатов, средние размеры которых были равны 130±40 и 1000±120 нм, соответственно (рис. 1, д). В течение 1 ч средние размеры капель и флокул возрастали до 350±40 и 1400±120 нм.
Таким образом, увеличение концентрации стеарата цинка в системе способствовало возрастанию размеров капель и флокул. Однако при добавлении 0,50 мас.% стеарата цинка происходило уменьшение средних размеров капель и агрегатов. Предположительно, это связано с уменьшением растворимости стеарата цинка в УВМ, особенно при понижении температуры в процессе получения наноэмульсий. В результате стеарат цинка находился преимущественно в адсорбционном слое на поверхности капель дисперсной фазы. Прочность адсорбционного слоя возрастала, что и способствовало уменьшению размеров капель.
На основании полученных данных о диаметрах капель и флокул был проведен анализ их объемного соотношения для систем с различным содержанием стеарата цинка. Для всех систем доля флокул значительно превышала количество капель. В наноэмульсии, не содержащей стеарат цинка, объемное содержание флокул составляло 82%. С увеличением концентрации стеарата цинка (0,05-0,5 мас.%) доля агрегатов капель возрастала до 90%. На протяжении времени наблюдения изменений объемного соотношения капель и флокул практически не происходило.
Наноэмульсии без стеарата цинка (рис. 2, а) оставались кинетически стабильными в течение 0,5 ч после приготовления эмульсии, в то время как при включении в их состав 0,50 мас.% стеарата цинка начало отслаивания водной фазы наблюдалось практически сразу - в течение 10 мин после получения (рис.2, б).
vo 40
С4
•V
J К
5 £ зо
О SQ Я и
™ 5 20
и
я
■V
н
я
о СП
я
а 10 Н I
а
В о
0 0,5 1
Доля от высоты
J h и о я
2
и
я
Hi
Н
я
в
е- 35 -1
i 30 н «
о 25 ^ £20 Н
о
= 15 Н
Qj
«10 i я
& 5 Н
° 0
0 0,5 1
Доля от высоты
Рис. 2. Изменение профилей интенсивности отраженного света по высоте столба наноэмульсии с концентрацией стеарата цинка 0 (а) и 0,50 (б) мас.% с течением времени
При добавлении 0,05 мас.% стеарата цинка система оставалась кинетически стабильной в течение нескольких часов. При увеличении концентрации стеарата цинка до 0,1 мас.% отслаивание водной фазы происходило через 1 ч, однако добавление в систему 0,25 мас.% стеарата цинка вызывало отслаивание водной фазы через 0,5 ч.
Таким образом, установлено, что увеличение концентрации стеарата цинка приводило к снижению агрегативной устойчивости наноэмульсий на основе УВМ, стабилизированных Tween 80 и Span 80. Средний размер капель наноэмульсии без стеарата цинка составлял 70±10 нм. Введение его в систему способствовало существенному укрупнению капель до 130-200±40 нм. При увеличении концентрации стеарата цинка в системе наблюдалось увеличение объемного содержания флокул в полученных наноэмульсиях.
Список литературы
1. Наговицына Т. Ю., Фадеева Е. Ю., Королёва М. Ю. Получение прямых наноэмульсий, стабилизированных смесью неионогенных ПАВ // Успехи в химии и химической технологии. - 2013. -Т. 27. - № 6. - С. 110-113.
2. Koroleva M.Y., Yurtov E.V. Nanoemulsions: the properties, methods of preparation and promising applications // Russian Chemical Reviews. - 2012. - Vol. 81 (1). - P. 21-43.
3. Широких А. Д., Королева М. Ю., Юртов Е. В. Влияние стеарата алюминия на стабильность наноэмульсий на основе углеводородного масла с Tween 60 и Span 60 // Успехи в химии и химической технологии. - 2020. - T. 34. - № 8. - C. 115-117.
4. Королева М. Ю., Наговицына Т. Ю., Быданов Д. А., Юртов Е. В. Прямые наноэмульсии, стабилизированные смесями неионогенных ПАВ // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т. 38. - № 4. - С. 119-125.
5. Koroleva M., Nagovitsina T., Yurtov E. Nanoemulsions stabilized by non-ionic surfactants: stability and degradation mechanisms // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2018. - Vol. 20. - P. 10369-10377.
6. Наговицына Т. Ю., Королева М. Ю., Юртов Е. В. Устойчивость наноэмульсий, стабилизированных Tween 60 и Span 60, с инкапсулированными лекарственными веществами // Успехи в химии и химической технологии. - 2016. - Т. 30. - № 12. - С. 43-45.
