CC BY
117
УДК 678. 677.03
Э. Р. Рахматуллина, Р. Ю. Галимзянова, М. С. Лисаневич, Е. С. Кузнецова, Ю. Н. Хакимуллин, Н. А. Мукменева
ВЛИЯНИЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ НА СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ
НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Ключевые слова: полипропилен, нетканые материалы, стабилизаторы, ионизирующее излучение, радиация.
Оценено влияние стабилизаторов на свойства композиций на основе полипропилена, облученных ионизирующим излучением дозами 3 и 5 МРад.
Keywords: polypropylene, nonwoven, stabilizator, ionization radiation, beaming.
The effect of the stabilizers on the properties of compositions based on polypropylene exposed to ionizing radiation doses of 3 and 5 Mrad.
Для производства стерильной одноразовой медицинской одежды и белья широкое распространение получили нетканые материалы на основе полипропилена [1-3]. Стерилизации таких изделий, как правило, осуществляется радиацией, так как это наиболее эффективный и экологически чистый метод. Используется также газовая стерилизация - обработка изделий оксидом этилена, но этот метод несет в себе риски загрязнения одежды и белья токсинами [4].
У изделий из нетканых материалов на основе полипропилена (ПП) множество преимуществ - высокая эластичность, стойкость к действию кислот, щелочей и органических растворителей, гипоаллергенность, возможность придания гидрофобных или гидрофильных свойств, невысокая стоимость и один существенный недостаток - отсутствие стойкости к радиации [5].
Известно, что ионизирующее излучение инициирует деструкцию полипропилена и его сополимеров по радикальному механизму [6]. Деструкция проявляется в значительном уменьшении таких физико-механических показателей полипропилена, как относительное удлинение и прочность. Кроме того, благодаря присутствующему в полимере кислороду возможны автоокислительные реакции, которые, могут продолжаться длительное время после облучения изделий [6, 7], способствуя разрушению материала.
Для уменьшения термоокислительной и радиационной деструкции ПП в состав полимерной композиций вводятся стабилизаторы [6, 8, 9].
Механизм защиты стабилизаторов различен и зависит от химической структуры стабилизатора и облучаемого вещества, а также от условий облучения (температуры, мощности дозы, среды).
Один из типов радиационной защиты (механизм «губки») - перенос энергии от облученного вещества к добавке без существенных химических изменений в веществе. Такими свойствами обладает обширный класс ароматических углеводородов. Электронная структура ароматических углеводородов обеспечивает излучательную и безызлучательную диссипацию энергии без разрыва химических связей. Продолжительность защиты определяется радиационной стойкостью ароматических
углеводородов. Более того, в отдельных случаях продукты радиолиза ароматических углеводородов сохраняют некоторую способность к защите полимера от ионизирующего излучения [8].
Распространенный тип радиационной защиты заключается в том, что стабилизатор (АН) отдает атом Н свободному радикалу Я/, превращаясь в менее активный радикал и регенерируя исходную молекулу [9]:
ЯН —^ Я * + Н АН + Я*^ А * + ЯН
Примерами таких стабилизаторов чвляются полизамещенные фенолы, а наиболее эффективны производные 2,6-ди-трет-бутил- и 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенолов, бис- и трифенолы подобного строения (с СН2 и особенно 8-звеньями), триазинтрионы с триалкил(окси)бензильными группами в 1,3,5-положениях.
Несмотря на большое количество известных соединений подобного действия, в мире проводится поиск новых эффективных стабилизаторов [10, 11].
Целью работы был подбор и изучение влияния ряда стабилизаторов на радиационную стойкость ПП:
- 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутил-фенол) (АО-2246);
- трис (2,4-трет-бутил-фенил) фосфит (ФОС-1);
- О-фенил, О, О-[2, 2-метилен бис(6-трет-бутил-4-метил-фенил)фосфит] (ФОС-2)
Смешение композиций на основе полипропилена (волоконная марка PP1562R, производство ОАО «Нижнекамскнефтехим»), содержащих указанные добавки производили в смесительной камере пластикордера «Brabender». Процесс проводится при температуре 170 ШС при скорости вращения роторов 60 об/мин в течении 3 минут. После смешения извлекали I II I и пропускали через лабораторные вальцы (Т=100 ШС), затем экструзией получали полимерные пленки (Т=170 □ С). В смесевых стабилизаторах соотношение индивидуальных компонентов составляло 1:1.
Полимерные пленки толщиной 0,3 мм подвергали воздействию у-облучения на радиационно-технологической установке
непрерывного типа, использующей ионизирующее излучение радионуклидов Со60 (установка РВ-1200). Поглощенная доза ионизирующего излучения составляла 3 и 5 МРад. Исследование образцов проводилось до и после радиационной обработки.
Для оценки эффективности стабилизаторов изучалось модельное ингибированное окисление композиций на основе ПП и стабилизаторов различной природы, как индивидуальных и смесевых. Окисление образцов ПП проводилось в статическом приборе для определения поглощения кислорода. Полученные результаты приведены в таблице 1.
Из полученных результатов следует, что стабилизирующее действие добавок для необлученного полимера является более высоким по сравнению с радиационно-облученным ПП. Исходный полипропилен, как облученный, так и необлученный окисляется чрезвычайно быстро, в течение 10-16 минут. При введении в полимер индивидуального фенольного антиоксиданта, индукционный период окисления ПП достигает 117 мин., в то время как для облученного ПП эта величина снижается втрое (41 мин.).
Индивидуальные стабилизаторы (ФОС-1, ФОС-2) проявляют низкую эффективность: их индукционные периоды равны соответственно 15 и 36 мин - до облучения, 10 и 24 мин - после облучения.
Использование смесевых стабилизирующих композиций (АО 2246 и ФОС-1) и (АО 2246 и ФОС-2) значительно увеличивает индукционный период окисления ПП, как до облучения - 254 и 275 мин, так и после - 62 и 73 мин.
Четко прослеживается влияние концентрации стабилизаторов на величину индукционного периода. Так с увеличением концентрации смесевых стабилизаторов (АО 2246 и ФОС-1) и (АО 2246 и ФОС-2) с 0,15 до 0,3% индукционный период соответственно равен 422 и 443 мин - до облучения, 133 и 154 мин -после облучения.
Таблица 1 - Влияние стабилизаторов на продолжительность индукционного периода термоокисления (т) ПП до и после радиационного облучения
Исследуемые композиции Индукционный период т, мин (до облучения) Индукционный период т, мин (после облучения)
Без стабилизатора 16 10
АО 2246 [0,15]* 117 41
ФОС-1 [0,15] 15 10
ФОС-2 [0,15] 36 24
АО 2246 + ФОС-1 [0,15] 254 62
АО 2246 + ФОС-2 [0,15] 275 73
АО 2246 + ФОС-1 [0,3] 422 133
АО 2246 + ФОС-2 [0,3] 443 154
* в квадратных скобках [0,15] приведено содержание стабилизатора в %
Сравнение величин индукционного периода окисления ПП в присутствии добавок показывает:
- снижение эффективности добавок в облученном ПП;
- зависимость эффективности от концентрации смесевых добавок - уменьшение концентрации ведет к снижению величины индукционного периода, то есть к увеличению скорости окисления.
Данные термического окисления согласуются с данными термогравиметрического анализа, представлены на рисунке 1.
Рис. 1 - ТГА-кривые образцов радиационно-облученного ПП: 1 - без стабилизатора до облучения; 2 - без стабилизатора; 3 - АО-2246 + ФОС-2 [0,3]; 4 - АО-2246 + ФОС-1 [0,3]
Облученные образцы ПП теряют вес при более низкой температуре по сравнению с образцами до облучения. Введение стабилизаторов
сдвигает температуру начала потери веса в более высокую область.
Из данных физико-механических испытаний, следует, что с увеличением дозы облучения относительное удлинение образцов ПП с индивидуальными добавками резко уменьшается (таблица 2). Использование смеси ФОС-1+АО-2246 приводит к сохранению относительного удлинения при дозе 3 МРад, причем с увеличением концентрации стабилизатора этот результат улучшается. Такой же эффект наблюдается при вводе смесевого стабилизатора ФОС-2+АО-2246.
Таблица 2 - Изменение физико-механических характеристик образцов ПП, стабилизированных индивидуальными добавками и двойными смесями
№ Компоненты стабилизирую щей смеси Дозир овка, в масс. ч. на 100 масс. ч. ПП Доза облуч ения, Мрад Условн ая прочнос ть при разрыве , МРа Удлине ние при разрыв е, %
0 28,5 600
1 АО-2246 0,3 3 30,5 20
5 29,6 18
0 24,0 540
2 ФОС-1 0,3 3 28,1 30
5 25,6 28
0 28,5 600
3 ФОС-2 0,3 3 30,5 20
5 32,3 17
АО-2246 ФОС-1 0,15 0,15 0 30,6 644
4 3 28,54 518,6
5 28,6 465,71
АО-2246 ФОС-1 0,25 0,25 0 31,08 620
5 3 29,4 540
5 29,75 480
АО-2246 ФОС-2 0,25 0,25 28,79 665
6 3 30,4 620
5 26,95 376
Таким образом, применение смесевых стабилизирующих композиций на основе фенольных и фосфорорганических стабилизаторов приводит к эффективной стабилизации свойств полипропилена.
Литература
1. Хакимуллин, Ю.Н. Нетканые материалы на основе полимеров, используемые для производства
медицинской одежды и белья, стерилизуемой радиационным излучением: виды материалов, технологии производства / Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон, Р.Ю. Галимзянова, И.В. Кузнецова, А.В. Ручкин, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета.- 2011. - №23. - С. 97103.
2. Технический текстиль [Электронный ресурс]: Современные нетканые материалы для гигиены и медицины. Российские реалии. - Электрон. дан. - С-Пб., Российские торговые марки, 2005. - № 12- Режим доступа: http://www.rustm.net/ catalog/article/74.html, свободный. - Загл. с экрана.
3. Технический текстиль [Электронный ресурс]: Перспективы применения нетканых материалов в медицине / И.В. Кузнецова - Электрон. дан. - С-Пб., Российские торговые марки, 2001. - №12. - Режим доступа: http://www.rustm.net/catalog/article/788.html, свободный. - Загл. с экрана.
4. Промышленная стерилизация радиационным или газовым методом белья медицинского одноразового -что безопасно для здоровья человека? [Электронный ресурс] / А.М. Довбня, В.Л.Уваров. - Электрон. дан. -[М]. - Режим доступа: http://sterilization.biostime.ru/gmp-technical-solutions, свободный. - Загл. с экрана.
5. Portnoy, R.C. Polypropylene for Medical Applications / R.C. Portnoy. - Business Briefing : Medical Device Manufacturing & Technology, 2002.- 1-4 c.
6. Иванов, В.С. Радиационная химия полимеров: учебное пособие для вузов / В.С. Иванов. - Л.: Химия, 1988. -320 с.: ил.
7. Process for the production of a gamma-radiation resistant polypropylene fibre for a radiation sterilizable non-woven fabric: пат. 0667406 European patent: EP19950300857 19950213 / Makipirtti simo [FI]; Bergholm heikki [FI]; заявитель Suominen Oy J. W. [FI]; заявл. 09.02.96 ; опубл. 16.08.95.
8. Пиотровский, К.Б. Основные вопросы проблемы стабилизации полимеров / К.Б. Пиотровский. - М.: Химия, 1978. - 365 с.3. M.L. Cerrada, V. Rodrigues-Amor, E. Perez. Controlling of Degradation Effects in Radiation Processing of Polymers, IAEA, VIENNA, 2009, s 163
9. Каргин, В.А. Радиационная химия полимеров / В.А. Каргин. - М.: Наука, 1973. - 455 с.
10. Radiatoon Resistants Polypropylene Resins: Patent 5,376,716, United States Patent: IPC C08L 23\16, Kasinath Nayak, George C. Allen, Roger Merill, all of Odessa, Tex.; assigne Rexene Products Company, Dallas, Tex.; Priority № 937,563; Priority Data: 31.08.1992; Publication: 27.12.1994.
11. Radiatoon Resistants Polypropylene Useful in Medical Applications: Patent 2005/056661, World Intellectual Property Organization: IPC C08L / NAYAK, Kasinath [US/US]; 2 Lousiana Cove, Odessa, Texas 79762 (US). CUMMIGS, Gerald [US/US]; 4230 Lazy Creek Drive, Tyler, Texas 75707 (US). MERILL, Roger [US/US]; 4309 Kirkwood Drive, Odessa, Texas 79762 (US); Priority № 60/527,795 Priority Data: 8.12.2003; Publication: 23.06.2005.
© Э. Р. Рахматуллина - аспирант кафедры технологического оборудования медицинской и легкой промышленности КНИТУ; Р. Ю. Галимзянова - к.т.н., асс. той же кафедры; М. С. Лисаневич - к.т.н., асс. той же кафедры, [email protected]; Е. С. Кузнецова - магистрант той же кафедры; Ю. Н. Хакимуллин - д.т.н., проф. каф. химической технологии переработки эластомеров КНИТУ; Н. А. Мукменева - д.х.н., проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ.
