CC BY
13- на 12%, предел прочности при сжатии обож женных образцов увеличивается на 55% по срав нению с образцами из массы без добавок.
5.
I.
1
3.
Л И ТЕРАГУ РЛ
Госин Н.Я., Соболев М.Я. Производство глиняного кирпича, М: Высшая школа. 1971. 204 с. Кукол ев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Высшая школа. 1966. 462 с. Комплсксонм и комплексонаты металлов / Пол ред. Дятловой Н.М. М.: Химия. 1988. 544 с.
Козловская Г.П., Александров Е.М., Александрова
Т.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Выи. 3.
7
8.
Козловская Г.П. и др. А.с. 1440896 СССР, МКИ С 33/18. Разжижитель керамического шликера/ - Л» 4172963/31-33. Заял.4.01.87 // Опубл. в Б.И. № 44 от 30.11.88 г.
Ахиазарова С .Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа. 1978. 319 с.
Книгина Г.И., Вершинина Э.Н., Тацки Л.Н.
торные работы по технологии строительной керамики и искусственных пористых заполнителей. М: Высшая школа. 1985. 222 с.
Козловская Г.П., Александров Е.М. Тезисы доклада. 1 Региональная меж вуз. конф. Актуальные проблемы химии, хим. технологии и хим. образования. Химия - 96. Иваново. ИГХТА. 1996. С. 86.
Кафедра химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов
УДК 547.68+541Л 24/12 8
В.Г.Урядов, Е.Н.Офицсров
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИИ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА.
ДИССИПАТИВНЫЕ КОНСТАНТЫ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
(Казанский государственный технологический университет)
E-mail: [email protected]
Дано объяснение различию во влиянии среды на протекание реакции диенового синтеза. Получены параметры, отражающие эти различия. Параметры названы дисси-пативиыми константами. Приводятся значения диссипативных констант для шести апрот онных растворителей.
] пии в соответствии с уравнением:
Изучение реакции диенового синтеза [ показало, что возможны два варианта влияния среды па протекание реакции. В одном случае, в пределах реакционной серии, изменение энталь-пийного уровня переходного состояния определяется изменением энтальпийного уровня реагентов [ 2 ]. В д р у го м случае изменение э 11 тал ь п и й 11 о г о уровня переходного состояния превосходит изменение энтальпийного уровня реагентов [3]. Объяснение данному факту дано с позиций изменения положения переходного состояния под влиянием растворителя [4]. Существование двух вариантов влияния среды на протекание реакции позволяют высказать предположение о двух вариантах условий реализации переходного состояния реакции циклоприсоединепия в жидкой фазе.
Ранее памп [5] предложено рассматривать реакционный комплекс, из молекул реагентов и молекул растворителя сольватной оболочки, в качестве диссипативной структуры Пригожина [6], в которой происходят колебания изменения энтро-
*>
- + 21+ =r F,n cos(wt + ф) (1)
tit" dt
где: со о - собственная частота колебаний изменения энтропии; X - коэффициент затухания колеба-тельного процесса; со - частота колебании возмущающей силы; ср - фаза колебаний возмущающей
силы.
Колебания изменения энтропии предполагают существование двух стационарных состоя-пии, соответствующих максимуму и минимуму, что согласуется с двумя вариантами влияния среды на протекание реакции диенового синтеза. Это позволяет ожидать взаимосвязи особенностей в характере изменения энтропии в рамках диссипативной структуры Пригожина и влиянии среды на протекание реакции.
Отличительным элементом подхода в рассмотрении диссипативной структуры является использование энергии упорядоченного движения молекул растворителя в сольватной оболочке предреакционного комплекса молекул реагентов, который лежит на пути реакции диенового синтеза [7], Упорядоченным может быть периодическое возвратно-поступательное движение, связанное с периодическим испарением и конденсацией молекул растворителя, что обеспечивает колебания изменения энтропии [5], Конденсация сопровождается соударением молекул растворителя с комплексом, в ходе которых может происходить передача энергии поступательного и вращательного движения молекул растворителя молекулам реагентов, что необходимо для преодоления потенциального барьера. Периодическая смена испарения и конденсации означает периодическую смену жидкой и газовой фаз в рамках диссипативной структуры. Следовательно, локально, переходное состояние реакции диенового синтеза в растворе может быть реализовано как в жидкой, так и в газовой фазе, что соответствует двум вариантам условий реализации переходного состояния реакции циклоприсоединения в жидкой фазе, описываемым колебаниями изменения энтропии.
Следствием излагаемого подхода является устранение противоречия между теориями химической кинетики, предусматривающими активные соударения молекул реагентов [8] и теориями органических реакций в жидкой фазе [9], предусматривающими образование предреакционпых комплексов молекул реагентов и промежуточных соединений.
На основании уравнения колебания энпро-пии нами [10-11] получены параметры, численно характеризующие изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам Ь2, ЬД а также величина «х», численно характеризующая относительное положение переходного состояния па координате реакции. С использованием этих параметров нами [10] получены два уравнения, устанавливающие взаимосвязь между энергией активации (Е*) и энтропией активации (8*):
л
Lj Л
AS = К, ——Е
L * х
(о,
а также между энергией активации и тепловым эффектом реакции (Q):
Е
К х2
2
Lj l
2 3
Q
(2)
где К1 и К2 - коэффициенты пропорциональности.
По условиям вывода коэффициенты пропорциональности отражают природу растворите-
ля. Данные коэффициенты характеризуют линейную симбатную взаимосвязь параметров активации, аналога изокинетического соотношения [12], а также линейную взаимосвязь энергии активации и теплового эффекта, аналога уравнения Эванса-Поляни-Семенова [13]. Присутствие коэффициентов К, и К2 в уравнениях взаимосвязи параметров активации и теплового эффекта позволяют предположить, что коэффициенты характеризуют влияние среды на переходное состояние реакции диенового синтеза. Поскольку переходное состояние, как изложено выше, может быть реализовано для двух фаз, то и для коэффициентов К| и К2 можно ожидать несколько значений.
Нами определены значения коэффициентов К; и К2 для ряда реакций диенового синтеза и 1,3-Диполярного циклоприсоединения в толуоле и мезитилене, для которых приведены в литературе данные по исследованию кинетики и термохимии. Для этого уравнения (1) и (2) представлены в форме, задаваемой уравнениями (3) и (4) соответственно:
^ ^ г
....ж
7
S
К'1 х 1
(3)
I I
Q
Li
Ллл> 3
Kk ^
(4)
Согласно уравнениям (3) и (4) проведен расчет значений их левой части (отношения энергетических параметров с учетом изменения структуры), а также значений величины «х».
ПГ» <
Таолица /.
Значения топологического индекса Винера молекул
адлендов и аддуктов реакций |4я+2я]-циклоприсоеди нения Table 1. The Viner topological index values of addend and adduct molecules of the reaction |4я+2л1 of
cvcloaddition.
Диен, диполь Диснофил. линолярофил
Фумаро- лииитрил (IX), W=64 5Х ^ -О ?\ Ш 0 * Ю X " 1 s: п ян» » * о ч ^ п г СО W 2 r * £ о X £ 0 ^ rn ^_^ Ш 1 ^^ T-* *** Г* CN i zz ^ И ** Л [i «г* II '■■V > »-... tj £ 5> e t ^ cd ¡3» у Тетрациано-этнлен (XIII), W=221
Антрацен (1), W-395 842 882 - 1804 1329
5,11-Дихлортетрацен (И), W=993 1674 1765 1899 2978 2235
Тетранен (III), W=803 1438 1510 1643 2634 2076
6,1З-Дихлорпентацен (IV), W=1675 2519 2630 2807 4 \u Г I 4H- 3384
Цента ней (V), WH408 2234 2336 2505 3744 -
С-Бензоил-Ы-Фснилиитроп (VI), W=903 - 1448 - - -
С\Ы-Дифенилнитрои (VII), W=547 - 1136 - - -
С-Фсннл-Ы-Метил нитрон (VIII), W=176 - 555 — — -
«х» и левых частей уравнений (3) и (4). Причем значения левой части уравнения рассчитаны для «-ДБ», что обеспечивает положительные значения отношения параметров активации.
Таблица 2,
Данные по характеристикам реакций 14я+2л]-циклоприсоединения в толуоле
Table 2J)ata on the characteristics of the reaction of cycloaddition in toluene.
L ■■■]■—
N2 и/и Диси, диполь Диепофид, динолярофил Дж/моль К с* t' 1 кДж/моль Q- кДж/моль L | X к* ЧА 0° - AS* Ч ILi 21"* д Q
1 I IX 125 [5] 71 [5] 91 [17] 0.4200 1.7253 1.4974 0.5755 2.3333 2.0156
9 I X 121 [5] 65 [5] 93 [17] 0.4196 1.9120 1.5604 0.5814 2.4478 2.0630
3 I XII 137 [15] 64 [15] П6[17] 0.4087 3.1240 1 tH-u 0.7213 4.1819 3.4181
4 I XIII 107 [16] 49 [16] 77 [17] 0.4127 2.4526 1.6596 0.6410 2.7211 2.5903
5 11 IX 106 [5] 68 [5] 75 [17] 0.4053 1.6990 1.3614 0.5185 1.9277 1.5839
6 И X 124 [5] 58 [5] 95 [17] 0.4048 1.9027 1.4095 0.5261 2.1985 1.6374
7 И XI 137 [5] 63 [5] 92 [17] 0.4037 2.1143 1.4538 0.6614 3.3597 2.7870
8 11 XII 108 [6] 50 [6] 117 [17] 0.3969 3.4900 1.7431 0.6644 4.0710 2.8164
9 111 IX 91 [5] 68 [5] 93 [17] 0.4088 1.7544 1.4018 0.4715 2.1648 1.2744
10 111 X 139 [5] 56 [5] 113[17] 0.4083 1.9654 1.4560 0.4941 1.9393 1.4182
1 1 Ш XI 113 [5] 57 [5] 111[17] 0.4070 2.1677 1.5005 0.6180 3.9789 2.3783
12 ill XII 116 [15] 52 [15] 126 [17] 0.3915 3.4751 1.7855 0.6379 3.7354 2.5607
13 IV IX 1 10 [5] 59 [5] 71 [17] 0.3959 1.5012 1.2632 0.4479 1.3505 1.1335
14 IV X 112 [5] 56 [5] 90 [17] 0.3954 1.7052 1.3018 0.4885 2.1563 1.3811
15 IV XI 146 [5] 52 [5] 87 [17] 0.3945 1.9374 1.3435 0.5933 2.6341 2.1630
16 IV XII 103 [15] 51 [15] 113 [17] 0.3891 3.4052 1.6120 0.6544 4.3330 2.7170
17 V IX 117 [5] 49 [5] ИЗ [17] 0.3987 1.5717 1.2919 0.3160 0.7187 0.5194
18 V X 132 [5] 41 [5] 132 [ 17] 0.3983 1.7853 1.3351 0.3709 1.3922 0.7403
19 V XI 181 [5] 33 [5] 129 [.17] 0.3973 2.0154 1.3786 0.4601 * 1 л** ^ 1.2048
20 V XII 1 К) [15] 45 [15] 145 [17] 0.3915 3.4565 1.6546 0.5448 2.8582 1.7750
21 VI X 130 [4] 44 [4] 84.5 [4] 0.4073 1.6513 1.3542 0.4489 1.3722 1.1664
in VII X 113 [4] 51 [4] 65,0 [4] 0.4144 2.0239 1.5362 0.6649 2.5500 2 . Н ЙН 0
VIII X 106 [4] 68 [4] 55.6 [4] 0.4295 2.0891 1.7943 0.8664 3.4453 4.5844
Таблица 3.
Данные по характеристикам реакций |4тг+2я]-циклоприсоединения в мсзитилене Table 3. Data on the characteristics of the reaction of cycloaddition in mesitylene.
№ п/и Диси, диполь Диснофил, динолярофил -AS', Дж/моль К Г"' / L ^ ? кДж/моль 0, кДж/моль Ь L, X к* НА 0 ф 1 - AS Ч г £ Г, I j -Ч I > * Q -
1 I IX 116 [5] 75 [5] 77 [17] 0.3970 1.7253 1.4974 0.5893 2.8098 2.1291
? II IX [ 5 ^ 68 [5] 92 [17] 0.3881 1.9654 1.4560 0.5017 2.6461 1.7096
3 И X 92 [5] 70 [5] 95 [17] 0.3870 2.1677 1.5005 0.6257 4.5592 1.9762
4 11 XI 81 [5] 80 [5] 75 [17] 0.3884 1.7544 1.4018 0.4926 2.2949 3.2788
5 11 XIII 82 [5] 55 [5] 78 [17] 0.3841 2.6774 1.6018 0.6190 7.1018 2.9178
6 111 IX 124 [5] 63 [5] 111 [17] 0.3857 1.9027 1.4095 0.5707 3.7564 1.4085
J 1П X 111 [5] 58 [5] I 13 [ 17] 0.4037 2.1 143 1.4538 0.7087 5.4323 1.4688
8 Ш XI 86 15) 70 [5] 97 [17] 0.3946 1.6990 1.3614 0.5350 2 4552 2.4482
9 111 XIII 53 [5] 54 [5] 97 [17] 0.3817 2.6536 ^ ♦ ^^ ^^ Чг^ 0.6602 4.6624 2.3876
10 IV IX 139[5] 55 [5] 87 [17] 0.3779 1.7052 1.3018 0.5247 3.6318 1.1989
1 1 IV X 82 [5] 66 [5] 90 [17] 0.3772 1.9374 1.3435 0.6268 3.9106 1.6278
1 'У i IV XI XX [5] 67 [5] 71 [17] 0.3783 1.5012 1.2632 0.4591 1.5702 2.4563
13 IV хш 75 [5] 47 [5] 74 [17] 0.3750 2.5335 1.4481 0.6126 4.2334 2.3301
14 V IX 178 5] 40 [5] 129 [ 17] 0.3806 1.5717 1.2912 0.3773 0.9287 0.6296
В табл. 1 приведены значения топологического индекса Винера [14] реагентов и продуктов, необходимые для вычисления параметров Ь;. В табл. 2 и 3 приведены значения параметров активации и теплового эффекта, взятые из литературы, а также значения параметров величины
На основании данных табл. 2 и 3 построены графики зависимости левых частей уравнения (3) и (4) от величины «х» и ее квадрата соответственно. Графики представлены на рис. 1, 2, 3 и 4.
4,5--
4,0 ч 3,5 3,0 2,5 2,0 1.5 1.0-0.5
el
2 .3
R=0.966; tge=9.3715
R=0.952; 21 tg©=4,8307
ЛЪ /У 65 13*22
—I—.............ч........—| t --f ...........у............i........... j »—--7-» ......... i'-t
0.3 0,4 0,5 0.6 0.7 0,8 0.9
Рис. I. Зависимости левой части уравнения (3) от величины
«х» для реакций [4я+2я]-цикдонрисоединения в толуоле. Номера точек соответствуют норядкоЕ*ым номерам в табл. 2 Fig. I. Left—side of the equation (3) as a function of "x" value for the reaction [4я+2я] of cycloaddition in toluene, The numbers of points correspond to the N given in Table 2.
7-
г „ „-3
R=0.941; igO=34.5018
tg8=13.57B7
0,35 0,40 0.45
0.55
0,65 0,70 0,75
Рис. 2. Зависимости левой части уравнения (3) or величины х для реакций [4я+2я]-циклонриеоедипеиия в мезитилепс. Номера точек соответствуют порядковым номерам в табл. 3, Fig.2. Left—side of the equation (3) as a function of "x" value for the reaction [4я+2я] of cycloaddition in mesitylene. The
numbers of pints correspond to the N given in Table 3
Рис. 3, Зависимость левой части уравнения (4) от квадрата величины х для реакций [4я+2я]-циклонрисоедипения в среде
толуола.
Fig.3. Left—side of the equation (4) as a function of the square ofx for the reaction [4л+2я] of cycloaddition in toluene.
3,5 -Ф E
3,0-
J,5 -
2.0-
1.5
1,0-
0.5
Q
44
R=0.998; tge=7.3189; n=14
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55
Рис. 4. Зависимость левой части уравнения (4) от квадрата величины х для реакций [4я+2я]-циклонрисоедипения в ме-
зитилепс.
Fig.4. Left—side of the equation (4) as a function of the square of x for the reaction [4я+2я] of cycloaddition in mesitylene.
Представленные зависимости показывают, что массив данных для уравнения (3) для обоих растворителей разделился на две части. Одну часть, соответствующую графику с большим углом наклона прямых, составили, преимущественно реакции, с участием диенов, для которых отмечается зависимость энтальпийного уровня переходного состояния от энтальпийного уровня реагентов в серии растворителей. Прямую, с меньшим углом наклона, составили реакции, для которых изменение энтальпийного уровня переходно-
к,*
го состояния под влиянием растворителей превосходит изменение энтальпийного уровня реагентов. Для уравнения (4), рассматриваемые реакции сформировали одну прямую. Аналогичные зависимости получены нами [10] еще для четырех растворителей: бензола, хлорбензола, 1,2-дихлорэтана и 1,4-диоксана. Причем значения тангенса угла наклона прямых для каждого растворителя принимают различные значения.
Поскольку тангенс угла наклона для линейной зависимости является постоянной величиной, то коэффициенты пропорциональности в уравнениях (3) и (4) рассматриваются нами как константы, характеризующие природу растворителя. Эти константы получены из модели, в основе которой лежит диссипативная структура При-гожина. Поэтому константы названы нами дисси-пативными константами, первая и вторая соответственно. Причем первая константа принимает два значения. Первая диссипативная константа, значение которой вычисляется, как величина обратная большему тангенсу угла наклона - названа
v.*
«первой донорнои диссипативнои константой (К,д)». Первая диссипативная константа, значение которой вычисляется, как величина обратная меньшему тангенсу угла наклона - названа «пер-
вой акцепторной диссипативной константой (КIд)». Значения диссипативных констант для шести растворителей приведены в табл. 4. Причем значения первой диссипативной константы являются отрицательными величинами в силу того, что энтропия активации реакции циклоприсоеди-нения в растворе имеет отрицательные значения.
Таблица 4. Значения диссипативных констант Table 4.Dissipative constant values_
Расширитель Диенофи:? Значения первой дисен- патиннои константы Значения второй днесипа-тивнои константы, К2
К|Л К|Д
Толуол Этиленовый -0.000107 -0.000207 6.578
Хлорбензол Эшленоный -0.000047 (18] -0.000198 [18] 6.588 [18]
1.4-Лиокеан Этиленовый -0.000066 i 181 -0.000133 7.123 i 181
Бензол Эшленовыи -0.000034 118] -0.000211 [18] 6.884 [18]
Мезитилеп Эппеновын -0.000028 -0.000072 7.318
1,2-Дихлор пан Эпиеновмй |-0.000233 [ 18] -0.001381 [18] 6.505 [18]
Получение двух значений первой диссипативной константы может соответствовать двум предполагаемым вариантам реализации переходного состояния реакции диенового синтеза. В газовой фазе молекулы растворителя могут находиться на удалении от переходного состояния и тем самым не оказывать на него существенного воздействия. Поэтому изменение знтальпийного уровня переходного состояния определятся преимущественно энтальиийным уровнем реагентов, В жидкой фазе молекулы растворителя находятся в непосредственной близости от переходного состояния, что дает возможность непосредственного воздействия на переходное состояние и приводит к до п о л ните;1 ь ному и з м спей и ю э н тал ь п 11 й нот о уровня,
11олученные результаты показывают принципиальную возможность реализации переходного состояния реакции диенового синтеза в растворе в жидкой п газовой фазе, что объясняет экспериментально установленные различия в характере влияния растворителя на протекание реакции дие-
нового синтеза. Кроме того, возможность реализации переходного состояния реакции диенового синтеза в растворе в условиях газовой фазы - объясняет близость параметров активации этой реакции в газовой и жидкой фазах [19].
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Коновалов А.И., Киселев В.Д. Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 2. С. 279-297.
2. Коновалов А.И. и др. Жури, орган, химии. 1976. Т. 12. Вып. 7. С. 2541-2546.
3. Самуилов Я.Д. и др. Жури, орган, химии. 1986. Т. 22. Выи* 8. С. 1573-1582.
4. Самуилов Я.Д., Соловьева С.Е., Коновалов А.И. Докл. АН СССР. 1980. Т.255, Вып. 3. С. 606-609.
5. Урядов В.Г., Офицеров E.H. Химия и компьютерное моделирование. Бутлсровскис сообщения. 2003. № 1. С. МО.
6. Николис Г., Пригожим И, Самоорганизация в неравновесных системах: От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуацию. М.: Мир. 1979. 512 с.
7. Коновалов А,И., Киселев В.Д., Самуилов Я.Д. Докл. АН СССР. 1969. Т. 186. Выи.2. С.347-349.
8. Эмануэль U.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М,: Высшая школа. 1969. 432 с.
9. Бсккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.. Мир. 1977. 663 с.
10. Урядов В.Г., Офицеров E.H. Химия и компьютерное моделирование. Бутлсровскис сообщения. 2003. № 3. С. 4-10.
1 I. Урядов В.Г., Офицеров E.H. Известия вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 2. С. 81-83.
12. Гаммег Л. Основы физической органической химии. М.: Мир. 1972. 535 с.
13. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кипе гики и реакционной способности. М: Паука. 1958. 350 с.
14. Wiener. IL J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. N 1. P. 17-20.
15. Самуилов Я.Д. и др. Жури, орган, химии. 1975. Т. 11. Вып. 10. С. 1917-1921.
16. Brown P., Cookson R.S. Tetrahedron. 1965. V. 21. N 8.
P. 1977-1991. *
17. Коновалов А.И., Киселев В.Д. Жури, орган, химии. 1986. Т. 22. Вып. 6. С. 1133-1145.
18. Урядов В.Г., Офицеров E.H.'/Химия и компьютерное моделирование. Бутлсровскис сообщения. 2004. Т. 5.
19. Васссрман А. Реакция Дильса-Альдсра. М.: Мир. 1963.
133 с.
Кафедра органической химии
