CC BY
15€*И.Левченко, В.Р*Пен
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА КИНЕТИКУ РАЗЛОЖЕНИЯ ХИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
(Сибирский государственный технологический университет)
Для прогноза вулканизационной активности хитттых эфиров изучена кинетика разложения ряда уфиров в различных апротоиных растворителях. Показано, что скорость распада хиноловых эфиров существенно зависит от строения заместителей в феноксильном и хинондиоксимпом фрагментах молекулы. Установлено, что повышение диэлектрической проницаемости среды приводит к снижению константы скорости разложения хиноловых эфиров. Изучены закономерности влияния строения хипоповых эфиров и полярности растворителя на кинетические параметры исследуемого процесса.
Хмнодовые эфиры нашли применение в технологии полимеров как в качестве эффект»в-ных вулканизующих агентов, так и источников феноксильиых радикалов, обладающих определенным стабилизирующим действием [!»3]. Ранее выполненные работы посвящены исследованию кинетических особенностей разложения хиноловых эфиров в таких растворителях, как диоксан, октан. В дополнение к имеющимся в литературе материалам, а также с целью развития теории взаимодействий хиноловых эфиров с полиолефинами, представляет интерес изучение кинетики распада эфиров в различных средах,
Согласно литературным данным, эффективность хиноловых эфиров при вулканизации бутил каучука определяется соотношением скоростей распада эфира и взаимодействия получаемых активных фрагментов с макромолекулами полимера, с образованием пространственной сетки. Лимитирующей стадией этого процесса является разрыв связей С-0 в хиноловых эфирах с образованием феноксильиых радикалов [4,5], Поэтому реакционная способность эфира в большой мере зависит от прочности этой связи, на которую влияют: электронные и стерические эффекты заместителей в молекуле х и полового эфира; термодинамическая устойчивость образующихся при их распаде радикалов; среда, в которой происходит распад эфиров,
С целью изучения общих зависимостей влияния строения хиноловых эфиров на скорость их распада, а следовательно, и структур!рования эластомеров, исследовали эфиры общей формулы:
Таблица L
Структура исследуемых хиноловых эфиров ТаЫе L Structure of quinoltc ethers under
Investigation.
! Эфир R> PU 1 Xv К, |
ЭХ -1 -С(СН,Ь -и -Н
ЭХ-2 -ОСИ, -н -н
ЭХ-10 -С(СНз), -с3н, -СН3
ЭХ 4 2 -оси, -с,н7 -С ни
Количественно влияние среды на термический распад хиноловых эфиров оценивали при проведении эксперимента в среде апротоиных растворителей различной полярности, определяемой диэлектрической проницаемостью: д и океане (с = 2,209), толуоле (е “ 2,379), этил ацетате {с = -6,02), циклогексаноне (с = 18,3), ди метил форм а -миде (е = 36,71) [6,7],
Контроль за ходом реакции разложения эфиров осуществляли УФ спектрофотометр и че~ сейм методом непосредственно в реакционной массе. Измерение оптической плотности растворов хиноловых эфиров концентрации 210 5 моль/л проводили в термостатируемой кювете в температурном интервале 50-100 °С. Спектры растворов в процессе распада снимали на приборе "Specord UV VIS" через различные, .для каждого эфира, промежутки времени.
Результаты исследования показали, что в УФ спектрах растворов хиноловых эфиров до нагревания имеются две полосы поглощения: в области 239-240 нм - мало вы раженная, размытая полоса, характерная для азотсодержащих сопряженных хромофоров, и 330-345 им - полоса, характерная для полисопряженных систем [8].
По изменению в процессе прогрева интенсивности основных полос поглощения хиноловых эфиров в области 330-345 нм [1,2] судили о скорости разрыва связи С-О. Установлено, что в на-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 40 вып. ?
73
чальный период реакции, можно пренебречь вкладом процесса взаимодействия продуктов распада, концентрация которых еще незначительна и, соответственно, очень мала скорость обратной реакции. В этом периоде экспериментальные данные хорошо укладываются (с коэффициентом корреляции 0,987) на прямую линию в координатах 1п[С] - т, где [С] ~ текущая концентрация хи-иол о вого эфира, т- время прогрева. Установлено, что изменение начальной концентрации хинолевого эфира не влияет на константу' скорости реакции (тангенсы углов наклона прямых 1п[С]-х практически одинаковы). Таким образом, в исследуемом интервале времени рассматриваемая реакция является реакцией первого порядка. Исходя из этого рассчитаны кинетические характеристики процесса разложения х и половых эфиров в интервале температур от 50 до 80 °С: константы скорости процесса К, величина энтальпии активации (АН*), энтропии активации (ДБ*), свободной энергии активации (AG*) [9].
Из приведенных в таблице 2 данных по разложению ряда эфиров, в толуоле видно, что скорость распада хиноловых эфиров существенно зависит от характера заместителей в фенокс и льном и хинондиоксимном фрагментах молекулы.
Таблица 2,
Кинетические параметры распада хиноловых эфиров в толуоле
Table 2. Kinetic parameters of the quinoiic ethers
disintegration In toluene_
Эфир 1 ^ О | п- ОС 1 н х ** о-*< е f§ О X ч iMv О М X 5 < X. 'Ж и й & % 1 11 i ч Г. ™ * ° 1 VI ч I
ЭХ-1 ЭХ-2 13,5 ±0,67 92,1 ±1,8 10,72 89,30 48,5 105,45
ЭХ- 109,61 ±6,6 . 92,0±2,0 : 11,54 89,25 :27,4 98,37 1
10 3,99±0,2 104,3±3,1 12,03 101,52 24,0 109,50
эх- 5,30±0,3 105,7±3,4 12,37 102,93 17,6 108,80
12
Наличие заместителей в хинондиоксимной части молекулы у эфиров ЭХ-10, ЭХ-12, приводит к существенному повышению термической стабильности эфиров по сравнению с ЭХ-1, ЗХ~2, не имеющих заместителей в этой части молекулы. Из полученных данных видно, что метальный и изо-пропилъный заместители в хинондиоксимных фрагментах эфиров ЭХ-10, ЭХ-12 приводят к снижению константы скорости распада при 80 °С до 3,99ТСГф 5,30-104 с[ соответственно против
13,05*104, 109,6-10"4- у эфиров ЭХ-1, ЭХ-2, не имеющих таких заместителей.
Хиноловые эфиры без заместителей в хи-
ион д но к с и ы ном фрагменте, отличающиеся характером заместителей в «-положении фенокс ильной части молекулы, по термической стабильности можно расположить: ЭХ-Гт'ЭХ-2. Тогда как эфиры, имеющие одинаковые (метальный и изешро-пильный) заместители в хинондиоксимном фрагменте, более стабильны и изменения в скорости распада в ряду этих эфиров (ЭХ-10, ЭХ-12) наблюдается в меньшей степени (при низких температурах - порядка 50 °С, константы скорости разложения таких эфиров сопоставимы и составляют 0,15 -10 4 и 0,19-10 4 с 1 соответствен но).
Стабильность хиноловых эфиров находится и обратной зависимости от стабильности образующихся при их распаде феноксильных радикалов, которая, в свою очередь, определяется строением заместителей в «-положении фенокс ила.
Как известно, устойчивость феноксильных радикалов зависит от степени делокализации неспаренного электрона по системе сопряженных связей радикала. [1СИЗ]. Обнаруженные закономерности объясняются существенным влиянием заместителей на распределение электронной плотности в фенокс иле. Так, при наличии в н~ положении феноксильного радикала оксизамести-телей помимо обычной стабилизации нес паренного электрона, в кольце происходит дополнительная резонансная стабилизация за счет участия в сопряжении ал к ил оке и труп п ы. Наблюдается снижение термической стабильности хиноловых эфиров (ЭХ-2 и ЭХ-12) при увеличении донорной способности при переходе от алкильных к алки-локсизаместителям в фенольном фрагменте молекулы эфира.
При исследовании разложения эфиров в различных растворителях установлено, что полярность растворителя оказывает влияние на константы скорости разложения эфиров, при этом вполне удовлетворительно соблюдается линейная зависимость между логарифмом наблюдаемой
скорости и функцией Кирквуда -™—
(рис. 1).
Повышение диэлектрической проницаемости среды приводит к снижению константы скорости разложения хиноловых эфиров. Так, при распаде ЭХ-1 и ЭХ-2 в толуоле (е = 2,38) констант скорости при 70 °С составляют 4,86*1 O’4, 40,2*! О"4 с'1 соответственно, в диметилформамиде (с = 36,7) в тех же условиях они соответственно составляют 3,43* 10*4 и 18J4-10"4 с'1.
(e-1)/(2e+1)
#1X49 ■ ЭХ-12 A0X-1 • ЭХ *2
Рис. I. Зависимость скорости распада эфира при 343 К от
функции Кирквуда
Fig., !. Ether decomposition velocity at 343 К ш. Kirkvud
function .
На основании кинетических характеристик были найдены энергетические и энтропийные составляющие свободной энергии активации и их зависимость от полярности среды [6,7]. Установлено, что с увеличением полярности среды растет значение энергии агшващш процесса распада эфира. Между lgAa - параметром, связанным с величиной энтропии активации, и Е наблюдается линейная зависимость, то есть имеет место компенсационный эффект. Рис, 2 и 3 иллюстрируют завиа-шости параметров IgA*, от Е и АН* от -AS* реакции разложения хиноловых эфиров в различных. растворителях,
(04
100
X 96 <3
92 88
15 25 35 45 55
Рис, 2, Итокинетическая лианам ма для реакции разложений ЭХ-1 в различных растворителях: 1 - днметилформамидс; 2 -циклогексаноне; 3 - этил ацетате; 4 - диоксанс; 5 - толуоле. Fig. 2, Izokinctic diagram for decomposition reaction of the EQ-1 in different solvents: 1 - di methyl fortYiamidc; 2 -cyclohcxanon; 3 - ethylacetate 4 - dioxane; 5 - toluene.
Увеличение энергии агитации при переходе к более полярным растворителям, вероятно, связано с сольватацией исходной молекулы эфира {б, 7]. При этом рост энергии т энтропии активации объясняется тем, что процессу распада комплекса эфир-растворитель предшествует стадия десольвации. Таким образом, при распаде хиноло-
вых эфиров образование комплекса с растворителем тормозит реакцию. То, что ДУ* в данном случае менее отрицательна, чем при реакции в неполярных средах, является следствием десольвации, приводящей к появлению положительной составляющей энтропии s переходном состоянии молекулы эфира [14,15,16].
12,5
12
I
11 ЮЛ-
90 94 98 102 106
Е, кДmfwmjth
Рис. 3. Зависимость от £ для реакции разложений ЭХ Л
в различных растворителях: 1 - диметилформамиде; 2.цик-
логексаноне; 3 - эгилацегате; 4 - диоксанс; 5 ~ толуоле.
Fig. 3 igA,., as a function of E forclecompositioo reaction of EQ-l in different solvents: 1 - dimethylformamide; 2 - cyclohcxanon; 3 - ethyl acetate; 4 -dioxane ; 5- toluene
Снижение скорости распада хиноловых эфиров с ростом полярности растворителя так же объясняется стабильности образующихся в результате реакции феноксильных радикалов. Так, согласно работе [11], время жизни подобных радикалов сильно зависит от растворителя (в диок-сане концентрация радикала уменьшается вдвое за 45 мин, в более полярном хинолине - за 5 с). Полученные закономерности разложения эфиров в различных растворителях подтверждаются имеющимися в литературе данными [2,3]. Феноксиль-ные радикалы, образующиеся при распаде хиноловых эфиров, в дальнейшем выполняют функции стабилизаторов, повышающих устойчивость вул-канизатов к термоокислительному старению [12, 16].
Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют установить связь между строением хиноловых эфиров и их термической стабильностью. Поскольку вулканизующая активность эфиров связана со способностью их образовывать, в результате распада, действительные агенты вулканизации - динитрозосоеди нения, установленные зависимости скорости их образования от строения эфира представляют существенный практический интерес. Появляется возможность целенаправленного выбора х и полового эфира определенной структуры в качестве вулка-
низующего агента дня обеспечения заданных ус-ловим вулканизации* Так, при необходимости быстрой вулканизации при низких температурах,
целесообразнее использовать эфиры, не имеющие заместителей в хинондиоксимном фрагменте молекулы (ЭХ-1, ЭХ-2), поскольку они распадаются на активные фрагменты с большой скоростью, В случаях, когда технологически необходим бсшь-шой индукционный период процесса вулканизации каучуков при более высоких температурах, предпочтительнее использовать эфиры, содержащие заместители в хинондиоксимной части, например ЭХ-10, ЭХ-12, которые образуют действительные агенты вулканизации с малой скоростью. Это позволяет обеспечить сочетание хорошей устойчивости резиновых смесей к под вулканита ни и в условиях их переработки с быстрым сшиванием каучука в основной период вулканизации.
Полученные данные по влиянию полярности среды на скорость распада эфиров позволяют предположить их вужашоующуш активность в каучуках различной природы.
II И Т Е р А Т У Р А
1. Кашельскан И.В м др. /7 Ит АН СССР. Сер. хпт., 1975.
МО). с. 1953-1957.
2. Шнфрие Г.С. // Жури. фи1. химии. 1983. № 10. С, 2439-2443.
3. Шифрнс. Г.С. // Из». АН СССР. Сер. хим. 1980. Л% 8. С. 1764-1769.
4. Зори к В. В. и др. // Каучук и резина. 1978, N& 6. С. 15-19
5. Воробьева В.Г. т др. // Каучук и резина. 1982. № 6. С. 19-20.
6. Энтелис С.Г., Тигер Р.П, Кинетика реакций в жидкой фазе. Кол и честие и и ы й учет влияния среду. М,: Химия.
1973.416 с,
7. Рейхарлт К, Растворители и эффекты среды а орг анической химии: Пер. с англ. IML: Мир. 1991. 763 с.
8. Иоффе Б. В., Кати ков Р.Р. Физические методы определений строения органических молекул.Л.: Изд-во Не-нингр. ун-та. 1976. 344 с.
9. Березин И.К., Клесов А.А. Практический курс химической и ферментативной кинетики. Изд-во Моек, ун-та. 1976. 321 с.
10. Нучаченко АЛ. Стабильные радикалы. М: Химия.
1973.408 с.
11. Хвдекшда МЛ. и др. // Ида. АН СССР. Сер. хим. 1964.
С. 1530-1532
12. Ершов В, В., Никифоров Г.А. П ро стран стен но -затрудненные фенолы, М.: Химия, 1972.- 353 с.
13. Солодовников С.П. // Теор. и зкеп. химия. 1968. Т. 4. X?
I.С 120-124.
14. Bcccoosail 3. К. at дГ // Trans farada Soc. 1960. V. 56. IT
459-472.
15. Бучаченко AJ'L /7 Жури. фот. химии, 1963, Т.34. С. 221-224.
16. Бучаченко АЛ. и др. // Успехи химии. 1967. Т. 36.
Иыи.З. С. 475-493,.
УДК 532.5
М.И. Фарахов, С.А. Казанцев, И.П. Афанасьев, В,А. Кузнецов
АНАЛИТИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ ДЛЯ АППРОКСИМАЦИИ МАКСИМАЛЬНОГО ПУТИ ВСПЛЫТИЯ КАПЕЛЬ В МОНОДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЕ БЕЗ УЧЕТА КОАГУЛЯЦИИ
(Казанский государственный технологический университет)
В работе представлены аналитические формулы для определения максимального пути всплытия капель в монодисперсной эмульсии без учета коагуляции для постоянного и параболического профилей концентраций и скоростей на входе в отстойник.
Расчеты различных вариантов движения эмульсий с помощью различных программных
продуктов позволяют увидеть только характерные особенности течений и распределений капель в моделируемых аппаратах. Это связано, во-первых, с неполной адекватностью реального объекта и моделируемой ситуации, а во-вторых, с ограниченной точностью результатов, которые, в свою очередь, объясняются особенностями алгоритмов
и погрешностями счета на ЭВМ. Поэтому для облегчения анализа результатов и удобства их. использования для инженерных, расчетов, полученные результаты расчетов необходимо обобщать и представлять в виде аппроксимирующих формул. Для получения аппроксимаций высокой точности необходимо использовать аналитические выражения, которые получаются при описании аналогичных ситуаций. Вследствие невозможности полу-
