CC BY
28УДК 546.26.-162; 541.66
С.В. Филимонов, О.Н. Шорникова, А.П. Малахо, В.В. Авдеев
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ КОМПАКТИРОВАННОГО ПЕНОГРАФИТА НА ЕГО ТЕПЛОПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА
(Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова) e-mail: [email protected]
Получены и охарактеризованы образцы компактироеанного пенографита на основе нитрата графита I ступени. Показано, что большое количество структурных дефектов в сочетании с низкими значениями критической плотности позволяют получать материалы со значениями теплопроводности пониженными до 0,4 Вт/(мК).
Ключевые слова: анодное окисление графита, компактированный пенографит, критическая плотность, теплопроводность, высокотемпературная теплоизоляция
ВВЕДЕНИЕ
Уникальная химическая и термическая стабильность (до 3000 °С в инертной атмосфере) углеродных материалов предполагает их использование в качестве теплоизоляторов в высокотемпературных агрегатах. В последнее время широкое распространение среди подобных структур получили углеродные пены. О способах их получения известно довольно давно. Основные из них сводятся к термической обработке ряда веществ: мезофазный пек, полимеры с порообразователем, с последующей карбонизацией, а в некоторых случаях и с графитацией [1]. Однако использование трудоемких экспериментальных методов получения углеродных пен ограничивает сферу их применения. Более простым является получение высокопористого пенографита (ПГ), который легко компактируется, тем самым позволяя получать изделия с широким интервалом теплопроводности от 2 до 300 Вт/мК [2].
Согласно имеющимся литературным данным [3], основным параметром, влияющим на теплопроводность компактов пенографита, является
их плотность. При прессовании пенографита про-
проводности поперек оси прессования, в то время
-
-
ционных эффектов. Кроме того, на значение теплопроводности также влияет глубина окисления графитовой матрицы (номер ступени исходного интеркалированного соединения) [4]. Установлено, что при переходе от четвертой ступени нитрата графита ко второй величина теплопроводности снижается в 2 раза и достигает значения 2 Вт/мК.
Для более глубокого окисления и получения первой ступени нитрата графита необходимо вводить дополнительный источник окисления:
химический или электрохимический. В данной работе были получены образцы компактированно-го пенографита на основе нитрата графита I ступени и изучены их теплопроводящие свойства.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
-
ны согласно следующей последовательности:
-
фит (содержание золы до 0,29%, фракционный состав 300-400 мкм, Ьс= 115 нм, с1,,,2=3.35 А) подвергали анодной поляризации в 90 % азотной кислоте с силой тока 10 мА (плотность тока 3,2 мА/см2) до достижения удельного количества электричества 500 Кл/г. Сразу после синтеза ин-теркалированное соединение графита обрабатывали водой в массовом соотношении гра-фит:вода=1:10 с получением окисленного графита, затем промывали от избытка кислоты и сушили на воздухе при 60 °С в течение 4 ч. ПГ получали термическим ударом при температурах 6001000 °С. Время температурной обработки не превышало 30 с. Насыпную плотность пенографита (с1пг, кг/м3) и выход твердого продукта (ВТП, %) определяли по формулам:
тПГ
dnr
V
пг
ВТП = ,
тог
где тпг - масса пенографита, кг; Упг - объем пенографита, м3; т0г ~ масса окисленного графита, кг.
Прессование пенографита осуществляли в
-
скими параметрами.
-
мощью универсальной испытательной машины НоипвйеМ Н100К8 с высокочувствительным тензорным датчиком. Величину критической плотно-
сти определяли как плотность, при которой возникает ненулевой модуль упругости пенографито-вого компакта.
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ARL X'TRA. Размер кристаллитов определяли по формуле Дебая-Шеррера:
к -X " f ~ p-cosO '
где Lc - средний размер кристаллитов, Л=1.54051 Á - длина волны использованного СиКа излучения, [> - ширина пика на половине высоты, в - дифракционный угол, k=0.9.
Спектры комбинационного рассеяния получены на рамановском спектрометре Renishaw In Via с использованием лазера с длиной волн 514 нм (Аг, 20 мВт) с помощью ND (neutral density) фильтров мощностью в интервале 0,0005-100 %.
Определение коэффициента температуропроводности компактов ПГ при температуре 303 К проводили с помощью метода лазерной вспышки LFA 457 (NETZCH). При расчете использовалась математическая модель, учитывающая радиальные потери тепла. Коэффициент теплопроводности (к, Вт/(мК)) рассчитывали с использованием значения удельной теплоемкости образцов и объемной плотности в соответствии с формулой: 1 = а-Ср-р-Ш\
где « - температуропроводность, мм2/с; Ср -удельная теплоемкость, Дж/(гК); р - объемная плотность образца, кг/м3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из литературных данных известно, что необходимым условием для получения первой ступени нитрата графита является наличие дополнительного окислителя. Для этого используют как химический (КМ11О4), так и электрохимический подход - анодное окисление графита в растворе кислоты [5]. Последний является более предпочтительным в виду меньшего загрязнения целевого .
-
слоте (рис. 1а) имеет ступенчатый характер, при этом потенциал рабочего электрода возрастает до некоторого значения, отвечающего Q=360 Кл/г и далее практически не меняется. Плато соответствует равновесной смеси двух соседних ступеней, а наклон отвечает за однофазную область. Согласно
двухемкостной модели Метро и Тили [6] в облас-
-
теркаляцией анионов кислоты. После достижения определенной ступени происходит возрастание потенциала до значения, соответствующего следующей ступени ИСГ. Следует отметить, что ход
кривой заряжения графита в концентрированной азотной кислоте отличается от хода кривой в серной кислоте: первый наклонный участок наблюдается при значениях удельного количества электричества менее 120 Кл/г, и соответствует образованию II ступени нитрата графита. Для получения II ступени бисульфата графита в тех же условиях потребуется израсходовать от 150 до 200 Кл/г. Это различие обусловлено тем, что азотная кислота является окислителем и получение II ступени возможно и без действия тока. Второй наклонный участок зафиксирован в интервале Q 310-350 Кл/г.
Анодное окисление графита протекает при потенциалах, превышающих потенциал разложения воды и, по-видимому, сопровождается выделением пузырьков активного кислорода, удаление которого с рабочего электрода обусловливает наблюдаемые осцилляции на кривой заряжения при значениях Q>400 Кл/г. Выделяющийся кислород
способствует прямому окислению графитовой
-
нальных групп, количество которых заметно увеличивается с увеличением Q и, в дальнейшем, может привести к формированию фазы оксида графита. Согласно данным РФА (рис. 16), продуктом анодного окисления является нитрат графита первой ступени с толщиной заполненного слоя 7,80 А.
1.4
0,6
100
I, % 50
0
0 10 20 30 40 50 60 26, град
б
Рис. 1. а - Кривая заряжение графита в течение процесса анодного окисления, б - рентгенограмма полученного материала (нитрат графита 1 ступени) Fig. 1. a - Charging curve during anodic oxidation of graphite, б - XRD pattern of obtained material (1st step of graphite nitrate)
Как известно, пенографит можно получать термической обработкой как самих интеркалиро-ванных соединений графита, так и продукта их взаимодействия с водой. Второй вариант является
более предпочтительным, поскольку в процессе
-
собных газов. Согласно данным табл.1, заметное термическое расширение образцов окисленного графита наблюдается уже при температуре 600 °С и увеличивается с повышением температуры, что выражается в снижении насыпной плотности с 9,9 до 1,2 кг/м3. Поскольку в данном случае термическая обработка окисленного графита происходит только за счет внешнего подвода тепла, приводящего к резкому испарению вспенивающих агентов в межкристаллитных областях, повышение температуры термообработки способствует увеличению скорости испарения и разложения. Следовательно, возрастает величина диспергирующего давления, увеличивается степень термического расширения и образуется более легкий материал.
Таблица 1
Характеристики электрохимического и химического пенографитов Table 1. Characteristics of chemical and electrochemical expanded graphites
стью, складчатой морфологией. Для описания
-
зовать объемную плотность, как одну из основных характеристик.
Название (температура вспенивания) dnr, кг/м3 ВТП, % dr, кг/м3
ПГ_2 (900 °С) [4] 2.0 - -
ПГ_600 (600 °С) 9.9 85 45
ПГ_800 (800 °С) 2.8 73 17
ПГ_1000(1000 °С) 1.2 59 10
Наряду с классическим терморасширением
-
ла, которое становится критическим при увеличении температуры до 1000 °С, о чем свидетельствует низкий выход по углероду (табл. 1). Фазовый состав полученных образцов пенографита представлен только фазой графита (рис. 26), однако, при рассмотрении спектров комбинационного рассеяния можно наблюдать заметное увеличение Б пика (1360 см"1) по сравнению с химическим пенографитом (рис. 2а), который отвечает за искажение гексагональной решетки графита вблизи границы кристалла, и наблюдается для углеродных материалов, содержащих различные дефектные структуры в графитовом слое [7]. На основании этого можно сделать вывод, что электрохимический пенографит имеет более дефектную структуру по сравнению с ПГ, полученным хими-.
Уникальной особенностью пенографита
-
го за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий
-
30 40 20,град
б
Рис. 2. а - Спектры комбинационного рассеяния химического пенографита (сплошная линия) и электрохимического пенографита (пунктирная линия), б - рентгенограмма электрохимического пенографита Fig. 2. a - Raman spectra of chemical (solid line) and electrochemical (dotted line) expanded graphite, б - XRD pattern of electrochemical expanded graphite
Согласно классическим представлениям [8], по мере прессования пенографита, компакты переходят через две, так называемые, критические плотности. Первая из них (de) отвечает появлению непрерывной проводящей сетки и, соответственно, появлением электропроводящих и теплопровода -щих свойств, однако прочность такого компакта
остается практически нулевой. При дальнейшем
-
должают сближаться, число контактов между ними увеличивается. При достижении второго порогового значения плотности (dr) происходит механическое сцепление частиц, прочность материала начинает резко возрастать, модуль упругости Юнга приобретает значения, отличные от нуля.
Полученные в ходе работы значения критических плотностей находятся в хорошем согласии с литературными данными [8]. Также необходимо отметить явную корреляцию между dr и насыпной плотностью полученного пенографита.
В табл. 2 представлены значения температуропроводности, размеров кристаллитов и теплопроводности образцов ПГ при их критических плотностях и при плотности 60 кг/м3 в сравнении с данными для химически полученных образцов. Величина теплоемкости была выбрана равной 0,85 Дж/(гК) в соответствии с многочисленными литературными данными по теплоемкости графитов и пенографитовых материалов [2,3].
Таблица 2
Теплопроводящие свойства компактов пенографита Table 2. Heat conducting properties of compacted ex-
Увеличение теплопроводности электрохимического пенографита при переходе от ПГ 600 к ПГ 1000, по-видимому, объясняется уменьшением числа структурных дефектов за счет выгорания
-
ния. Действительно, как известно из литературных
данных, теплопроводящие свойства графита и гра-
-
венно фононным механизмом распространения тепла. Согласно ему, потери тепла происходят за счет рассеяния на дефектах кристаллической решетки, а также за счет фонон-фононного взаимодействия. Последний фактор начинает преобладать только при высоких температурах измерения, чем объясняется понижение теплопроводности графита с повышением температуры [9]. При стандартных условиях преобладает первый фактор - большее количество структурных дефектов соответствует большему рассеянию на дефектах и соответственно меньшему значению теплопроводности.
Большое количество структурных дефектов в сочетании с низкими критическими плотностями в случае электрохимического пенографита
-
лы с довольно низкими значениями теплопроводности. Даже при температуре вспенивания 1000 °С теплопроводность электрохимических компактов остается ниже, чем для химического ПГ.
Таким образом, электрохимический подход к получению пенографита открывает широкие
-
фитовых материалов (до 0,4 Вт/(мК)) и в перспективе позволит приблизиться по свойствам к угле
Кафедра химической технологии и новых материалов
родным пенам, полученным классическим путем, при сохранении относительной простоты получения материала.
ВЫВОДЫ
Анодным окислением графита в 90% азотной кислоте синтезирован нитрат графита I ступени. Термической обработкой окисленного графита на его основе при 600-1000 °С получены образцы пенографита с насыпной плотностью до 1,2 кг/м3.
Показано, что критическая плотность компактиро-
-
териал коррелирует с насыпной плотностью пенографита. Установлено, что независимо от температуры термической обработки теплопроводность
-
сти химических образцов пенографита. Показано,
-
ленного графита приводит к росту теплопроводности материалов с одинаковой плотностью.
-
держке Правительства Российской Федерации (Минобрнауки России), в рамках мероприятия 1.3 (Соглашение о предоставлении субсидии с Минобрнауки России № 14.579.21.0028 от «05» июня 2014 г). Постановления Правительства России от 9 апреля 2010 г. N 218 "О мерах государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства". Номер контракта № 02.G36.31.0006.
ЛИТЕРАТУРА
1. Inagaki M., Kang F., Toyoda M., Konno H. Advanced Materials Science and Engineering of Carbon. Elseiver Science. 2014. 440 p.
2. Bonnissel M., Luo L., Tondeur D. // Carbon. 2001. V. 39. P. 2151-2161.
3. Wang L.W., Metcalf S.J., Critoph R.E., Thorpe R., Tamainot-Telto Z. // Carbon. 2011. V. 49. P. 4812-4819.
4. Филимонов C.B., Сорокина H.E., Ященко H.B., Мала-хо A.n., Авдеев В.В. // Неорг. Мат. 2013. Т. 49. Вып. 4. С. 352-358;
Filimonov S.V., Sorokina N.E., Yashchenko N.V., Malakho АР., Avdeev V.V. // horg. Mat. 2013. V. 49. N. 4. P. 340-346.
5. Сорокина H.E., Шорникова О.Н., Авдеев В.В // Неорг. Мат. 2007. Т. 43. Вып. 8. С. 924-928;
Sorokina N.E., Shornikova O.N., Avdeev V.V. // Inorg. Mat. 2007. V. 23. N. 8. P. 822-826.
6. Metrot A., Tihli M. // Synth. Met. 1985. V. 12. P. 517-523.
7. Wang Y., Alsmeyer D.C., McCreery R.L. // Chem. Mater. 1990. V. 2. P. 557-563.
8. Celzard A., Schneider S., Mareche J.F. // Carbon. 2002. V. 40. P. 2185-2191.
9. Alofi A., Srivastava G.P. // Phys. Rev. B. 2013. V. 87.
P. 115421.
panded graphite
Название Критическая плотность Плотность 60 кг/м3
а, мм2/с X, Вт /(мК) а, мм2/с X, Вт /(мК)
ПГ_2 [4] - - 53,9 2,75
ПГ 600 22,1 0,85 21,4 1,09
ПГ 800 41,3 0,60 42,7 2,18
ПГ 1000 50,5 0,43 49,8 2,54
