CC BY
20Кутычкин Б. К., соискатель, Прозоров В. В., канд. хим. наук, Павленко В. И., д-р техн. наук, проф., Слепоконь Ю. И., канд. техн. наук Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ОБРАБОТКИ НА ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ
ПОКРЫТИЙ
Приведены сравнительные характеристики оксидных покрытий, полученных по технологиям, используемым в тепловой и атомной энергетике для пассивации контурного оборудования.
Показано, что толщина оксидного покрытия не является единственным критерием, характеризующим защитные свойства покрытий. В большей мере защитные свойства оксидных покрытий зависят от пористости, а последняя - от способа оксидирования.
Ключевые слова: пассивация контурного оборудования, коррозия металлов, оксидные покрытия.
Из числа существующих способов пассивации стали по своей распространенности, экономичности и простоте технологического выполнения значительный интерес представляют способы, основанные на оксидировании металлов. Большой интерес представляют способы пассивации, позволяющие в считанные часы подготовить оборудование к эксплуатации в различных режимах (стояночных, переходных, стационарных). В атомной энергетики наибольшее распространение получили способы оксидирования контурного оборудования растворами азотной или азотистой кислотами; в теплоэнергетике широко используются гидразин-аммиачный и коплексонный способы пассивации. В настоя-
щей работе приведены сравнительные характеристики оксидных покрытий, полученных выше перечисленными способами оксидирования и сделана попытка проследить связь между толщиной покрытия и их защитными свойствами.
Проведенные эксперименты показали, что проследить связь между защитными свойствами оксидных пленок с их толщиной не всегда удается. В табл. 1 представлены характеристики покрытий, полученных в различных растворах (на 100% состоят из магнетита), а в табл. 2 пленки, полученные по способу 1 и дополнительно выдержанные в растворе нитрита натрия при 270°.
Таблица 1
Способ оксидирования Скорость коррозии, г/м2сут Защитная концентрация №Ж2, мг/кг Толщина пленки, мкм Пористость, %
Объемная Сквозная
1 0,11±0,01 0,1 ±0,05 5,2±0,7 1,1±0,1 0,9±0,1
2 0,17±0,03 0,8±0,1 3,3±0,5 2,4±0,3 2,1±0,3
3 1,01 ±0,05 8,1±0,1 6,4±1,1 5,1±0,9 11,3±1,0
4 0,52±0,03 2,8±0,2 3,2±0,4 2,8±0,6 2,6±0,5
где: 1 - оксидированные в растворе 75мг/кг НЫ02 (95±30С, Зчаса);
2 - в растворе 75мг/кг Н№03 (95±3°С, Зчаса);
3 - в растворе натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон-Б) в два этапа: перввш - 0,5г/кг при 150°С; второй - температуру повышали до 270°С и обработку продолжали в течение 24чсов;
4 - в растворе гидразингидрата 0,4г/кг при рН 10,5 (МН(0Н) и температуре 160°С в течение 24часов.
В таблицах представлены следующие ха- - объемную пористость - по степени запол-
рактеристики оксидных пленок: толщина, объ- нения пор покрытия радиоактивным раствором
емная и сквозная пористости а также коррози- цезия-137 с добавками нитрита натрия для
онные характеристики - скорость коррозии в предотвращения сорбции цезия на поверхностях
обессоленной воде при 20°С в течение 10 суток, и по методике [1] находили минимальную защитную концентрацию нитрита натрия в обессоленной воде при которой прекращается коррозионный процесс.
Толщину пленок определяли по количеству железа, перешедшего при растворении оксидной пленки в растворе 0,5% НС1 в ацетоне (при времени контакта оксидированного образца с раствором 15-60 с.), с соответствующими пересчетами [2];
оксидного покрытия и на металлической поверхности [3];
- сквозную пористость определяли по величине сорбции радиоактивного кобальта-60 из раствора с добавкой азотнокислого никеля, предотвращающего сорбцию кобальта на поверхности оксида и усиливающего сорбцию на незащищенных оксидом поверхностях металла, с соответствующими пересчетами согласно [4].
Качество воды (ж~0,1-0,3мкСм/см) доводили на стенде «Гидродинамическая петля» с по-
мощью ионообменного фильтра ФСД, очистка проводилась по замкнутому контуру.
Предварительно удаляли углекислый газ барботажем азота через нагретую воду. Сосуд (стеклянная колба или автоклав) после добавки ингибитора плотно закрывали крышкой.
В работе [5] было отмечено, что в отличие от других оксидирующих композиций, растворы азотистокислых солей имеют свои особенности, заключающиеся в том, что процесс саморегулируется - при образовании оксидных пленок определенной защитной способности пассива-
тор превращается в ингибитор и дальнейший рост пленки прекращается. В зависимости от температуры обработки и концентрации №N02 можно добиться образования на поверхностях сталей оксидных пленок в диапазоне от десятков ангстрем до нескольких мкм. В других оксидирующих растворах пленка растет неравномерно - островками. «Островки» разрастаются, смыкаются и образуют сплошную магнетитовую пленку.
Таблица 2
Коррозионные характеристики оксидированных образцов Ст20 после выдержки в растворе
Время выдержки, ч 0 100 200 300 500
Толщина, мкм 5,2+0,7 6,8+0,9 7,6+1,0 9,0+1,1 9,5+1,1
Объемная пористость, % 1,1+0,1 0,9+0,1 0,7+0,1 0,7+0,1 0,6+0,1
Сквозная пористость, % 0,9+0,1 0,6+0,07 0,5+0,06 0,4+0,05 0,3+0,05
Защитная концентрация №а№02, мг/кг 0,5+0,05 0,3+0,05 0,2+0,05 0,2+0,05 0,1+0,05
Скорость коррозии в обессоленной воде (ж=0,1-0,3мкСм/см) за 10 сут. выдержки при 20°С, г/(м2сут) 0,1 +0,02 0,07+0,01 0,2+0,05 0,2+0,05 0,2+0,05
При этом, уже на «островках» пленка может достигать толщины нескольких мкм, в то время как рядом могут находиться неоксидиро-ванные участки поверхности металла. Поэтому при изучении связи толщины пленки с ее защитными свойствами оксидирование производили в том числе и в растворах №а№02 при температуре 270°С.
Из данных, приведенных в табл. 2 видно, что по мере увеличения выдержки оксидированных образцов в растворе нитрита натрия, повышается защитная способность оксидных пленок в обессоленной воде и водных растворах ингибитора, а также снижается объемная и, еще в большей степени, сквозная пористость покрытия.
Если по данным табл. 2 можно проследить связь между защитными свойствами оксидных пленок с их толщиной, то в данных, приведенных в табл. 1, такой связи не обнаруживается. По-видимому, это обусловлено специфическим механизмом образования оксидных покрытий в каждом конкретном случае. Например, при ком-плексонном способе (п. 3) магнетитовое покрытие в основном образуется за счет термолиза комплексонатов железа из раствора, в то время как по остальным способам - в основном за счет непосредственного окисления металла и уже в дальнейшем за счет достройки кристаллов магнетита гидратированными ионами железа. Именно этим можно объяснить почему при обработке стали по способам п.п. 1, 2 и 4 сквозная пористость меньше, чем объемная, а при ком-плексонном способе, наоборот, она превышает объемную. Из данных табл.2 также следует, что корреляция между толщиной покрытия и его
защитными свойствами может прослеживается только при обработке стали в одном и том же оксидирующем растворе.
Таким образом, можно сделать вывод, что толщина покрытия не является единственным критерием, характеризующим защитные свойства покрытий. В большей мере защитные свойства оксидных покрытий зависят от пористости, а последняя - от способа оксидирования.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Прозоров, В.В. К оценке защитной способности оксидных пленок на перлитных сталях / В.В. Прозоров, В.А. Шишкунов, А.Н. Кондратьев // Защита металлов. - 1984, т.20. - №5. -С.792-795.
2. Матюхин, П.В. Исследование механизмов модифицирования поверхности природных железорудных минералов алкилсиликонатами / П.В. Матюхин, Р.Н. Ястребинский // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. - № 4. - С. 140.
3. Константинов, Е.А. Способ оценки объемной пористости покрытий / Е.А. Константинов, Л.В. Кижнеров, В.В. Прозоров и др. АС СССР № 1473512 от 15.12.88.
4. Гусаров, В.И. Способ определения сквозной пористости оксидированных покрытий сталей / В.И. Гусаров, Ю.И. Слепоконь, В.В. Прозоров и др. Патент № 2196975. Бюл. № 2 от 20.01.05.
5. Разыграев, В.П. Влияние продуктов восстановления азотной кислоты на активное растворение и пассивацию никеля / В.П. Разыграев, М.В. Лебедева// Коррозия: материалы, защита. 2008. - № 10. - С. 1-6.
