CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, №6, с. 1058-1062
УДК 541.64:539(2+3)
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ФОРМИРОВАНИЯ ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ СЕТОК НА ОСНОВЕ ПОЛИСИЛОКСАНУРЕТАН-ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА НА ИХ СЕТЧАТУЮ СТРУКТУРУ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА1
© 1999 г. В. Г. Васильев, Н. В. Сергиенко, Л. И. Макарова,. А. А. Жданов, В. С. Папков
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 08.12.98 г.
Принята в печать 24.12.98 г.
Синтезированы одновременные и последовательные взаимопроникающие сетки на основе полиси-локсануретана и ПММА. Проведено сопоставление модуля упругости и набухания для двух типов композиций при различных соотношениях компонентов. Показано, что зависимость модуля упругости от состава последовательных взаимопроникающих сеток хорошо описывается теориями Дэ-виса и Будянски, в то время как в одновременных взаимопроникающих сетках соответствие теории и эксперимента наблюдается лишь в композициях с высоким содержанием ПММА. Расчет числа эластически активных цепей, проведенный по уравнениям статистической теории высокоэластич-ности, свидетельствует о большей плотности сшивки последовательных взаимопроникающих сеток.
Одно из основных направлений современного полимерного материаловедения - многокомпонентные полимерные системы, которые совмещают в себе ценный комплекс свойств исходных компонентов. К таким системам можно отнести взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС) на основе термодинамически несовместимых крем-нийорганических. и органических полимеров. В последние годы все чаще стали появляться сообщения о таких ВПС [1-5]. Это обусловлено теми положительными эффектами, которые ожидают от введения полиорганосилоксанов в органические полимеры (придание гидрофобности, увеличение термостабильности, уменьшение температуры стеклования и т.д.). Однако почти во всех работах полисилоксаны, входящие в состав таких систем, представляют собой гомополимеры, в которых образование сетчатой структуры происходит за счет сшивания олигоорганосилоксанов по конце-
вым силанольным группам. В этом случае наиболее ярко проявляется несовместимость входящих в ВПС компонентов, приводящая к ухудшению физико-механических характеристик и в пределе - к макрорасслаиванию. Одним из путей увеличения термодинамической совместимости органических и кремнийорганических полимеров и соответственно улучшения свойств ВПС на их основе можно считать введение в силоксановую цепь полярных (например, уретановых) групп, приводящих к усилению межмолекулярного взаимодействия.
Такой подход использован нами для синтеза ВПС на основе сетчатых полисилоксануретанов (ПСУ) и ПММА. Объектами исследования служили ПСУ, которые получали взаимодействием макродиизоцианата кремнийорганического дио-ла (МДИЦ) общей формулы
О СН3
и \ 0сы1шнс:0(сн2)20с:н28г
сн3
СН3 О
\ II
О^м—СН20(СН2)20С1ЧН11НС0 - сн^п
' Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32706).
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ФОРМИРОВАНИЯ ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ СЕТОК 1059
(И = >С6Н3СН3, п = 20) с трехатомным кремнийор-ганическим спиртом (ТСФ) формулы
СН3
РЬ8Ц081СН20(СН2)0Н]3 СН3
В настоящей работе описано влияние способа синтеза (одновременные - ВПС-1 или последовательные - ВПС-Н) и соотношения компонентов на структуру ВПС (степень сшивания) и их модуль. ВПС-1 названы одновременными условно, так как формирование обеих сеток происходит не одновременно, но первая сетка формируется в присутствии компонентов второй.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Получение ВПС-1
Смешивали 6.75 г МДИЦ с п = 20, 1.15 г ТСФ, добавляли 2 капли диэтилдикаприлата олова (ДЭДКО) и метилметакрилат (ММА), содержащий 2% диметакрилового эфира триэтиленгли-коля (ТГМ-3) и 0.1% бензоина, в таком количестве, чтобы содержание ПСУ составляло 0.25, 0.50 и 0.75 об. долей. Полученный раствор заливали в стеклянные формы, выдерживали 2 суток в темноте при комнатной температуре (до завершения формирования ПСУ сетки), затем облучали УФ-лампой в течение 7 ч.
Получение ВПС-Н
Получали ПСУ, смешивая 6.75 г МДИЦ с п = 20 и 1.15 г ТСФ с добавлением двух капель ДЭДКО, вакуумировали и выливали на тефлоновую подложку. Через 2 суток полученный образец разрезали на пластины, помещали их в ампулы, добавляли ММА, содержащий 2% ТГМ-3 и 0.1% бензоина, так, чтобы содержание ПСУ составляло 0.25, 0.50 и 0.75 об. долей. Ампулы запаивали и выдерживали 2 суток в темноте при комнатной температуре для набухания и равномерного распределения компонентов второй сетки. Затем облучали УФ-светом в течение 7 ч.
Методы исследования
Модули упругости определяли методом пенет-рации сферического индентора [6]. Для ненабух-ших образцов - на динамометре типа Поляни с постоянной скоростью деформирования 0.0075 с-1, а для равновесно набухших - на модифицированных весах Каргина-Соголовой. Равновесную степень набухания в этилацетате определяли весо-
вым методом, плотность образцов измеряли методом гидростатического взвешивания.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Независимо от способа получения композиции, сначала всегда образуется ПСУ-сетка. По способу I процесс ее формирования происходит в среде ММА при различных разбавлениях, а по способу П — в массе. При синтезе сетки в растворе, особенно при больших разбавлениях, пространственная сетчатая структура формируется более дефектной вследствие образования эластически неактивных цепей (свободные концы, петли, циклы) [7]. В качестве параметров, характеризующих структуру и механические свойства ВПС-1 и ВПС-П, были выбраны модуль упругости и число эластически активных цепей в единице объема полимера пе.
Для исходных ВПС, представляющих собой двухфазные композиции, в которых один компонент находится в стеклообразном, а другой в высокоэластическом состоянии, рассчитать пе по статистической теории высокоэластичности невозможно. Вследствие этого основным параметром, характеризующим механические свойства и фазовую непрерывность ВПС, может служить модуль упругости С. Существует ряд теорий, связывающих модуль упругости ВПС с его значениями для компонентов [8-10]. Из литературных данных следует, что экспериментальные результаты лучше всего согласуются с теориями Будян-ски [8] и Дэвиса [9]. Обе теории основаны на допущении двойной фазовой непрерывности. Согласно теории Дэвиса, в для композита выражается как
С1/5 = У.оГ-ь^5, (1)
где V, и У2 - объемные доли, а С, и С2 модули сдвига фаз 1 и 2 соответственно.. Уравнение Бу-дянски для двухфазных систем можно записать как
У,/[1+е(0/0-1)] +
(2)
+ У2/[1+е(С2/в-1)] = 1,
где е = 2(4 - 5т)/15(1 - т), величина т представляет собой коэффициент Пуассона для ВПС. Значения т для ВПС на основе ПСУ и ПММА рассчитывали по аддитивности, принимая т для ПСУ равным 0.5, а для ПММА - 0.35 [11].
На рис. 1 приведены расчетные и теоретические значения С для композиций различного состава. Как видно, ВПС-1 (кривая 1) характеризуются большим С по сравнению с ВПС-И (кривая 2),
1060
ВАСИЛЬЕВ и др.
Рис. 1. Зависимость экспериментального модуля упругости ВПС-1 (7) и ВПС-П (2) и рассчитанного по теориям Дэвиса (3) и Будянски (4) от состава композиции. Здесь и на рис. 2,ЗУ0- объемная доля ПММА.
G, МПа
Рис. 2. Зависимость равновесной степени набухания в этилацетате (а) и модуля упругости равновесно набухших в этилацетате (б) ВПС-1 (Г) и ВПС-П (2) от состава композиции.
особенно при содержании ПММА 0.25 об. долей. Результаты расчета по теориям Дэвиса и Будянски представлены на рис. 1 кривыми 3 и 4 соответственно. Видно, что обе теории хорошо описывают изменение G композиций, сформированных по способу II, в то время как значения модуля упругости ВПС, образованных по способу I, близки к теоретическим только при большом содержании ПММА. Вероятно, это связано с большей дефектностью ПСУ-сетки, образующейся в присутствии ММА.
Взаимопроникающие сетки ПСУ-ПММА представляют собой композиции, в которых один компонент (ПСУ) при комнатной температуре находится в высокоэластическом, а другой (ПММА) в стеклообразном состоянии. Поэтому для оценки плотности сшивки ВПС необходимо перевести ПММА-составляющую в высокоэластическое состояние. Этого можно добиться либо нагреванием композиции выше Гс ПММА, либо набуханием. В настоящей работе расчет пе проводили на основании результатов измерения равновесных модуля сдвига и степени набухания Q. В качестве растворителя, хорошо совместимого с обоими компонентами, был выбран этилацетат. Параметр взаимодействия полимер - растворитель рассчитанный на основании измерения G и Q компонентов [12], составляет 0.32 для ПСУ и 0.43 для ПММА.
Как видно из рис. 2а, равновесная степень набухания уменьшается с повышением содержания ПММА-компонента, причем способ получения ВПС влияет на величину Q только при равном соотношении компонентов, при других составах Q не зависит от способа получения. Значения G равновесно набухших ВПС (рис. 26) растут с увеличением содержания ПММА, при этом в отличие от ненабухших композиций ВПС-1 имеют меньший модуль по сравнению с ВПС-П. На основании данных, представленных на рис. 2, по уравнениям статистической теории высокоэластичнос-ти [13] было рассчитано значение пе ВПС. Для ПСУ-сеток, полученных в среде растворителя,
пе = G/RTV™, (3)
где R - универсальная газовая постоянная, Т- температура, V0 - объемная доля полимера в растворе при сшивании.
Для ВПС и ПСУ сеток, синтезированных в отсутствие растворителя,
пе = G/RTV г'3 (4)
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ФОРМИРОВАНИЯ ВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ СЕТОК 1061
Рис. 3. Влияние состава и способа формирования композиции на число эластически активных цепей в единице объема ВПС и компонентов. Пояснения в тексте.
(У2 - объемная доля полимера в равновесно набухшем геле).
Зная число эластически активных цепей в единице объема ПСУ («О и ВПС (пе), можно рассчитать число эластически-активных цепей в ПММА компоненте (п2). Для последовательных ВПС, в которых оба полимера находятся в высокоэластическом состоянии, справедливо уравнение [14]
пе = п,У,ш + л2У2 (5)
Плотность сшивки щ ПСУ-сетки в ВПС-1, синтезированной в среде ММА при концентрациях 0.25,0.5 и 0.75 об. долей, рассчитывали по формуле (4). Поскольку в ВПС-П ПСУ-компонент образуется в отсутствие растворителя, л, рассчитывали по формуле (3). Чтобы исключить возможное влияние сетки зацеплений и межмолекулярных физических взаимодействий на л,, измерение С было выполнено на равновесно набухших в эти-лацетате образцах. Результаты расчета плотности сшивки для ВПС и составляющих ее компонентов представлены на рис. 3. При формировании ВПС по способу II щ (кривая Г) постоянно, в то время как п} ВПС-1 (кривая 1) уменьшается по мере увеличения содержания ПММА. ВПС-П (кривая 2') имеет большее пе по сравнению с ВПС-1 (кривая 2). Поскольку плотность сшивки ПММА-компонента в ВПС-1 (кривая 3) и в ВПС-П (кривая 3') практически одинакова в обоих типах ВПС, частота сшивки ПСУ не должна оказывать
существенного влияния на формирование ПММА-сетки, хотя в отсутствие полисилоксануретана ПММА-сетка имеет существенно большее п2. Вероятно, что большая плотность сшивки ВПС-П по сравнению с ВПС-1 обусловлена более регулярной сетчатой структурой ПСУ, сформированного в отсутствие растворителя.
Использованный способ расчета числа эластически-активных цепей справедлив для ВПС, находящихся в высокоэластическом состоянии. В отсутствие растворителя, как следует из рис. 1, модуль упругости ВПС-1 превышает модуль упругости ВПС-П. Поскольку /г, в ВПС-1 меньше чем и, в ВПС-П, данный факт следует, по-видимому, отнести к отличию морфологии стеклообразной фазы ПММА в этих двух типах сеток.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Frisch H.L., Gebreyes К., Frísh К.С. // J. Polym. Sei. A. 1988. V. 26. № 9. P. 2589.
2. Xiao H., Ping Z.H., Xie J.W. // J. Polym. Sei. A. 1990. V. 28. № 3. P. 585.
3. Lai Y.C., Ozark R„ Quirin T. // Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 1. P. 994.
4. Shaoxiang Lu, Miriam M.Melo, Jianqun Zhiao, Eli M.Pearce, Kwei Т.К. I I Macromolecules. 1995. V. 28. № 14. P. 4908.
5. Schaefer D.W., Jian L., Sun C.-C., McCarthy D. // Polym. Prepr. 1998. V. 30. № 2. P. 102.
6. Роговина JI.3., Васильев В.Г., Слонимский ГЛ. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 254.
7. Дорожкин В.П., Кирпичников U.A. // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 3. С. 521.
8. Budiansky В. // J. Mech. Phys. Solids. 1965. V. 13. P. 223.
9. Allen G., Bowden MJ., Todd S.M., Blundell DJ., Jeffs G.M., Davies W.E.A. //Polymer. 1974. V. 15. № 1. P. 28.
10. Kerner E.H. // Proc. Phys. Soc. London Sect. B. 1956. V. 69. P. 808.
11. Kim S.C., Klempner D., Frisch КС., Frisch HL. // Macromolecules. 1977. V. 10. № 6. P. 1187.
12. Rietsch F., Froelich D. // Eur. Polym. J. 1979. V. 15. № 3. P. 349.
13. Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. New York: Cornell Univ. Press, 1953.
14. Сперлинг JI. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М.: Мир, 1984.
1062
BACHJIbEB h «p.
Influence of the Method of Interpenetrating Network Formation
on the Structure and Mechanical Properties of Poly(siloxaneurethane)-Poly(methylmetacrylate) Compositions
V. G. Vasil'ev, N. V. Sergienko, L. I. Makarova, A. A. Zhdanov, and V. S. Papkov
Nesmeyanov Institute of Organoelemeht Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—The simultaneous and sequential interpenetrating networks were synthesized on the basis of poly(siloxaneurethane)-poly(methylmetacrylate) blends. The moduli of elasticity and swelling were compared for two types of the composition differing by the ratio of components. It is shown that the dependence of the modulus of elasticity on the structure of sequential interpenetrating networks is satisfactorily described by Davies and Budiansky theories, whereas the agreement between theory and experiment for the simultaneous interpenetrating networks was observed only for compositions with high PMMA content. Calculation of the number of elastically active chains within the framework of the statistical theory of elasticity shows that the sequential interpenetrating networks have a higher cross-link density.
