CC BY
85
УДК 620.193.013:544.65
И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников, Г. Т. Ахмадишина
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СОЛЕВЫХ ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодная поляризация, потенциодинамический метод, ток и
потенциал коррозии, наноразмерные прекурсоры.
Потенциодинамическим и хронопотенциметрическим методами исследован процесс анодного растворения алюминия (99,5%) в солевых электролитах, содержащих хлорид-ионы. Изучено влияние состава и концентрации раствора на электрохимические и коррозионные характеристики алюминиевого электрода. Определены оптимальные составы электролитов, при которых возможно использование алюминия в качестве анодного материала в химических источниках тока с солевым электролитом, а также при синтезе оксо-гидроксосоединений алюминия - наноразмерных прекурсоров керамических материалов.
Keywords: aluminium, electrochemical behavior, anodic polarization, potentiodynamic method, corrosion current and potential,
nanosized precursors.
The process of anodic dissolution of aluminium (99,5%) in saline solutions containing chloride-ions with using potentiodynamic and hronopotentimetric methods has been investigated. The influence of compositions and concentration on the electrochemical and corrosion characteristics of aluminium electrode has been also studied. The optimum of electrolyte's composition for electrolysis that quarantee the use of aluminium as anodic material for storage batteries with saline electrolyte and also for syntesies of aluminium ceramic material's nanosized precursors has been determined.
Введение
Широкое использование алюминия обусловлено наличием на его поверхности защитной оксидной пленки сложного состава, которая выступает в качестве барьера для окружающей среды и замедляет процесс коррозии металла. В водных растворах с рН 4^8,5 эта пленка относительно стабильна [1], хотя и может локально подвергаться атаке агрессивных анионов, прежде всего, хлорид-ионов [2]. Влияние ионов О!" на электрохимическое поведение и питтинговую коррозию алюминия изучалось во многих работах [2-10]. Однако экспериментальных данных по влиянию катионного состава и концентрации хлоридсодержащих электролитов на электрохимические и коррозионные характеристики алюминия явно не достаточно, прежде всего по той причине, что они получены для узкого диапазона концентраций раствора. Подобная информация представляет интерес с точки зрения использования алюминия в качестве анодного материала в технологиях синтеза устойчивых оксо-
гидроксосоединений алюминия [11-12], являющихся в ряде случаев наноразмерными прекурсорами различных керамических материалов, а также при разработке химических источников тока резервного типа [13-15].
Целью настоящей работы является
исследование влияния катионного состава хлоридсодержащих электролитов в широком диапазоне концентраций (10-5 - 1,0 моль/л) на анодное и коррозионное поведение алюминия для определения оптимальных условий поляризации, при которых поверхность алюминиевого анода поддерживается в устойчивом активном состоянии, а процесс его саморастворения сведен к минимуму.
Экспериментальная часть
Поляризационные измерения проводили в потенциодинамическом режиме со скоростью
смещения потенциала 2 мВ/с при полном погружении плоских (1,5х4,5 см) образцов из алюминия А5 (99,5%) с рабочей поверхностью 1 см2 (остальную поверхность изолировали коррозионностойкой эмалью ЭП-773) в естественно аэрируемый солевой раствор. Электрохимические измерения, а также подготовку рабочего электрода проводили согласно стандартным методикам, изложенным в работах [16-17].
Результаты и их обсуждение
На рис. 1-2 приведены кривые изменения потенциала алюминиевого электрода в различных хлоридсодержащих растворах, снятые при концентрациях 10-4 и 10-1 моль/л (характеристики хронопотенциограмм для всех исследуемых концентраций представлены в табл.1).
Е.МВ -450
•750 --------1--------1---------1---------I----------
0 500 1000 1500 2000 2500
Врмяс
Рис. 1 - Хронопотенциограммы алюминия А5 (99,5%) в хлоридсодержащих растворах (концентрация 10-4 моль/л): 1 - КС1 (pH 6,686,82); 2 - МдС12 (pH 6,67-6,46); 3 - МаС! (pH 6,23); 4 - ВаС!2 (pH 6,09-6,12); 5 - 1МН4С! (pH 6,35-6,27)
*Первое значение рН -до анодной поляризации, второе - после снятия анодной поляризационной кривой
Е.мВ
-780 4-----.--------.-------»--------»-------,
0 500 1000 1500 2000 2500
Вримс
Рис. 2 - Хронопотенциограммы алюминия А5 (99,5%) в хлоридсодержащих растворах (концентрация 10-1 моль/л): 1 - КС1 (pH* 6,50-6,60); 2 - МдС12 (pH 6,52-6,68); 3 - №С! (pH 6,54); 4 -ВаС12 (pH 6,04-6,15); 5 - МН4С! (pH 5,96-5,84)
*Первое значение рН - до анодной поляризации, второе - после снятия анодной поляризационной кривой
Экспериментальные данные (рис.1-2, табл.1) показывают, что в большинстве случаев имеет место дрейф потенциала алюминиевого электрода в сторону менее отрицательных значений, четко выраженный в более разбавленных растворах (10-5-10-4 моль/л). В таких растворах (10-5-10-4 моль/л) наиболее положительные значения электродного потенциала зафиксированы в случае хлорида бария (рис.1, табл.1), наиболее отрицательные - в растворах хлорида магния и натрия (рис.1, табл.1). С увеличением концентрации хлорида значения электродных потенциалов, снятые в различных солях, сближаются и становятся более отрицательными (рис.2, табл.1). Для растворов таких концентраций (10-2-1,0 моль/л) характерна более быстрая стабилизация во времени при значительных колебаниях электродного потенциала (рис.2, табл.1), которые обусловлены, по всей видимости, непрерывными процессами пробоя оксидной пленки и ее последующим заращиванием.
Таким образом, значения электродного потенциала существенно зависят от концентрации хлорид-ионов (табл.1). Так, максимальная разность потенциалов в растворах малой концентрации (10-5 моль/л) в случае хлоридов калия, магния и натрия составляет 275^295 мВ. При такой концентрации в большей степени изменяется потенциал алюминиевого электрода в растворе хлорида бария (400 мВ), в меньшей степени - хлорида аммония (130 мВ). Как уже указывалось выше, с увеличением концентрации хлорида разность потенциалов уменьшается (табл.1) и в растворах с концентрацией 10-1 моль/л составляет 20^55 мВ, за исключением раствора ЫаО! (90 мВ).
В разбавленных растворах всех электролитов (концентрация □ 10-3 моль/л) наблюдается смещение среднего значения потенциала в сторону более положительных значений, в то время как в концентрированных растворах - в противоположную сторону. Это свидетельствует о преобладании разных тенденций: в первом случае - тенденция к пассивации, во втором - к активному растворению.
В более ранних публикациях [5-9,16-17] было показано, что в хлоридсодержащих растворах ионы О!"
играют роль своеобразных активаторов процесса анодного растворения алюминия. При такой анодноанионной активации происходит разрушение оксидно-гидроксидной пленки на поверхности электрода, и растворение часто становится локальным [18]. При этом увеличивается скорость выделения газообразного водорода, которое
связывают с взаимодействием оголенной поверхности алюминия с раствором, а также скорость саморастворения электрода [9].
Таблица 1 - Результаты хронопотенцио-
метрических исследований
Состав р-ра и его конц-я, моль/л Значения потенциала АІ (мВ) в момент времени, мин Етах мВ Етіп мВ
0 1 10 30
КСІ 10'5 -800 -560 -650 -675 -510 -800
10'4 -660 -650 -500 -495 -460 -510
10'3 -550 -600 -590 -560 -550 -625
10'2 -580 -650 -630 -600 -575 -670
10'1 -750 -760 -730 -715 -710 -765
1 -760 -790 -755 -775 -695 -790
МдСІ2 10'5 -740 -825 -745 -610 -570 -845
10'4 -700 -700 -520 -555 -520 -710
10'3 -750 -700 -675 -575 -555 -760
10'2 -670 -570 -630 -615 -610 -700
10'1 -700 -750 -725 -712 -705 -750
№СІ 10'5 -600 -710 -578 -432 -420 -715
10'4 -645 -695 -698 -660 -612 -710
10'3 -650 -696 -664 -635 -539 -700
10'2 -692 -699 -590 -593 -580 -708
10'1 -650 -730 -720 -710 -650 -740
1 -730 -765 -752 -738 -730 -768
ВаСІ2 10'5 -798 -740 -402 -385 -385 -798
10'4 -610 -671 -490 -473 -462 -685
10'3 -570 -669 -568 -562 -540 -669
10'2 -700 -742 -620 -625 -610 -752
10'1 -650 -730 -730 -725 -719 -735
1 -740 -802 -815 -820 -740 -822
ІМ-ЦСІ 10'5 -480 -600 -528 -488 -480 -612
10'4 -530 -630 -610 -545 -530 -650
10'3 -620 -632 -652 -572 -555 -669
10'2 -700 -680 -620 -605 -600 -710
10'1 -675 -712 -695 -700 -675 -720
1 -720 -785 -782 -780 -720 -800
Анодные поляризационные кривые алюминиевого электрода, снятые в потенциодинамическом режиме от потенциала коррозии в растворах определенных фиксированных концентраций, представлены на рис. 3 (10-4 моль/л) и рис. 4 (10-1 моль/л). Эти кривые (рис.3-4) имеют характерный вид, наблюдаемый ранее как в нейтральных, так и в кислых хлоридсодержащих растворах [16-17,19]. Это еще раз подтверждает тот факт, что кинетика анодного процесса в значительной степени обусловлена природой аниона [20], в данном случае иона О!". С увеличением концентрации хлоридсодержащей соли плотность тока анодного растворения значительно возрастает (рис.3 и 4). В более концентрированных растворах (10-2-1,0 моль/л) при анодной поляризации наблюдается высокая скорость ионизации металла
(рис.4), что способствует локальной активации его поверхности и появлению питтингов.
•1200 ----------------------------------------------.
-4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 *1 -0.5
1д.мА|сы2
Рис. 3 - Анодные и катодные поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в хлоридсодержащих растворах (концентрация 10-4 моль/л): 1 - N80! (pH 6,23); 2 - N^0! (pH 6,16-5,98); 3 - КО! (pH 6,616,38); 4 - ВаС12 (pH 6,18-8,75); 5 - Мд0!2 (pH 6,266,06)
*Первое значение рН - до анодной поляризации, второе - после снятия анодной поляризационной кривой
Кинетика катодного процесса в более концентрированных растворах (10-2-1,0 моль/л) в большей степени зависит от катионного состава хлоридсодержащего электролита (рис.4). Так, наиболее высокие плотности тока катодного процесса наблюдаются в случае хлорида натрия, а наиболее низкие - в растворах хлоридов калия, бария и магния (рис.4).
•1100 ---1----1----1----1----1---1-----1----1----1----1
*3.5 -3 -2.5 -2 -1,5 -1 -0.5 0 0,5 1 1.5
1д|.мА/см2
Рис. 4 - Анодные и катодные поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в хлоридсодержащих растворах (концентрация 10-1 моль/л): 1 - N80! (pH 6,54); 2 - N^0! (pH 6,35-6,27); 3 - КО! (pH 6,725,72); 4 - В80!2 (pH 5,84-8,30); 5 - Мд0!2 (pH 6,534,05)
®Первое значение рН - до анодной поляризации, второе - после снятия анодной поляризационной кривой
Результаты поляризационных исследований (табл.2) показывают, что почти во всех исследуемых растворах хлоридов (исключение составляет раствор КС1) с увеличением концентрации соли потенциал коррозии сдвигается в сторону более отрицательных значений: на 100^150 мВ в растворах ЫаС! и ЫН4С!; и на 350^ 400 мВ в растворах ВаС!2 и МдС!2. Наиболее положительный потенциал коррозии наблюдается в растворе хлорида натрия, а наиболее отрицательный и
стабильный - в растворе хлорида магния (табл.2. рис.3-4). Потенциал коррозии алюминиевого электрода в растворе КСІ с увеличением концентрации соли изменяется неоднозначно и проходит через минимумы и максимумы, соответствующие определенным концентрациям хлорида (табл.2).
Плотность тока коррозии алюминиевого электрода в более разбавленных растворах (10-5-10-2 моль/л) изменяется незначительно, но при повышении концентрации соли (□10-2-10-1 моль/л) начинает увеличиваться, особенно в растворах КСІ и МИ4СІ (табл.2). Наименьшее значение коррозионного тока зафиксировано в растворе МдСІ2 (в диапазоне концентраций 10-5-10-4, 10-1 - 1,0 моль/л), а наибольшее значение - в растворе №СІ (10-3-10-1 моль/л) (табл.2, рис.3-4).
Таблица 2 - Результаты поляризационных измерений
Состав раствора моль/л Ра, мВ/ дек Рк, мВ/ дек Естац мВ кОм .Ікор, мкА ш й
10-5 №С! 200 100 -580 6,25 4,0 -600
10-4 №СІ 125 120 -470 3,64 7,0 -550
10-3 №СІ 110 130 -580 5,0 5,0 -600
10-2 №СІ 60 40 -650 9,09 10,0 -650
10-1 №СІ 105 50 -660 1,05 100 -700
1 №СІ 100 50 -750 0,83 17,0 -700
10-5 ІМ-ЦСІ 70 60 -590 15,6 0,9 -600
10-4 ІМ-ЦСІ 220 160 -620 10,0 3,6 -620
10-3 ІМ-ЦСІ 40 50 -580 16,7 0,5 -615
10-2 ІМ-ЦСІ 70 65 -660 5,0 0,3 -700
10-1 ІМ-ЦСІ 70 50 -720 3,17 40,0 -750
1 ІМ-ЦСІ 160 20 -780 1,25 60,0 -750
10-5 КСІ 120 90 -600 72,7 0,3 -780
10-4 КСІ 140 130 -800 42,1 0,7 -740
10-3 КСІ 340 370 -700 20,0 4,0 -630
10-2 КСІ 160 140 -1000 4,0 8,0 -820
10-1 КСІ 200 60 -700 1,67 12,0 -690
1 КСІ 160 20 -760 1,18 40,0 -720
10-5 ВаСІ2 170 165 -560 36,4 1,0 -550
10-4 ВаСІ2 210 200 -570 10,0 4,0 -660
10-3 ВаСІ2 220 210 -570 23,3 2,0 -730
10-2 ВаСІ2 200 60 -620 20,0 1,0 -670
10-1 ВаСІ2 120 50 -680 4,76 3,0 -730
1 ВаСІ2 170 70 -820 6,25 5,0 -950
10-5 МдСІ2 160 200 -610 167 0,2 -640
10-4 МдСІ2 50 60 -570 100 0,1 600
10-3 МдСІ2 130 140 -710 41,7 0,7 -700
10-2 МдСІ2 310 30 -750 11,4 1,0 -740
10-1 МдСІ2 70 50 -760 24,4 0,6 -750
1 МдСІ2 70 520 -820 5,7 5,0 -1000
Таким образом, по значению плотности тока коррозии исследуемые растворы можно расположить следующим образом (табл.2): в диапазоне концентраций 10-5-10-4 моль/л -МдСЬ □ КС! □ ЫН4С! □ ВаСЬ □ ЫаС!; в диапазоне концентраций 10-3-10-2 моль/л -1ЧН4С! □ МдСЬ.ВаСЬ □ КС! □ ЫаС!; в диапазоне концентраций 10-1-1 моль/л -
МдСЬ, ВаСЬ □ ЫаС! □ КС! □ 1ЧН4С!. Полученные экспериментальные данные
показывают, что в ряду исследуемых солевых растворов, содержащих ионы С!-, перспективным электролитом для ряда технологий с использованием растворимого алюминиевого анода является МдС!2, например при разработке резервных химических источников тока или для получения гидроксидных и оксидных нанообъектов. В растворах хлорида магния имеется возможность стабильного поддержания наиболее отрицательных значений потенциала алюминиевого электрода при минимальной скорости коррозии.
Таким образом, в работе исследовано электрохимическое и коррозионное поведение алюминиевого электрода в водных солевых растворах, содержащих С!- -ионы, в широком диапазоне концентраций и установлена зависимость электрохимических характеристик от состава и концентрации раствора. Полученные
экспериментальные данные позволяют установить оптимальные режимы поляризации, состава и концентрации хлоридсодержащего раствора в технологиях синтеза оксидно-гидроксидных
нанообъектов с использованием растворимого алюминиевого анода. Применение водного раствора хлорида магния позволит эффективно использовать алюминий в качестве анодного материала в резервных химических источниках тока.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7012.
Литература
1. Pourbaix, M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions /M. Pourbaix. -Pergamon, 1966. - P.171.
2. Fetes S.E. AC-Impedance measurements on aluminium in chloride containing solutions and below the pitting potential /S.E. Fetes [etc.] // J. Appl. Electrochem. - 199o. - V. 20. - P. 996-1002.
3. Zein El Abedin, S. Role of chromate, molybdate and tungstate anions on the inhibition of aluminium in chloride solutions /S. Zein El Abedin // J. Appl. Electrochem. - 2001.-V. 31. - P. 711-718.
4. El Shayeb, HA. Role of indium ions on the activation of aluminium / H.A. El Shayeb, F.M. Abd El Wahab, S. Zein El Abedin //J. Appl. Electrochem. - 1999. - V. 29. - P. 601-609.
5. Назаров, А.П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенид-ионов /А.П. Назаров, А.П. Лисовский, Ю.Н. Михайловский // Защита металлов. -1991. -Т. 27, № 1. -С.13-19.
6. Анионная активация алюминия при анодном растворении в галидсодержащих средах /В.М. Самарцев [и др.] // Защита металлов. - 1992.- Т. 28, № 5. - С. 760767.
7. Самарцев, В.М. Анионная активация и саморастворение алюминия в хлоридсодержащих средах /В.М. Самарцев, И.Д. Зарцын, Е.А. Пономарева // Тез.докл. VI Всесоюз. конф. молодых ученых и специалистов по физ. химии. - Москва, 1990. -С.68.
8. Вращающийся конический электрод с кольцом для исследования отрицательного дифференц-эффекта на алюминиевом электроде /В.М. Самарцев [и др.] //Защита металлов. - 1991.- Т. 27, № 2. - С. 197-201.
9. Зарцын, Е.А. Кинетика выделения водорода и изменение анодного потенциала алюминия при активации хлорид-ионами /И.Д. Зарцын, В.М. Самарцев, И.К. Маршаков // Защита металлов. - 1994.-Т. 30, № 1. - С. 45-47.
10. Лукащук, Т.С. Исследование влияния состава солевых электролитов на коррозионное и анодное поведение алюминия /Т.С. Лукащук, В.И. Ларин // Вюник Харювського нацюнального ушверситету. - 2008. - № 820. Хiмiя. -Вип. 16 (39) - С. 328-331.
11. Серёдкин, Ю.Г. Разработка электрохимической технологии получения оксида алюминия высокой чистоты - сырья для производства лейкосапфиров: автореф. дис....канд. технич. наук /Серёдкин Юрий Георгиевич. -М.:МИСиС, 2010. - 25 с.
12. Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов алюминия, полученные электрохимическим и химическим способами /Е.В. Петрова [и др.] //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. № 6. - С. 55-67.
13. Tajima, S. Aluminium and manganese as anodes for dry and reserve batteries /S. Tajima // Journal of Power Sources. - 1984. - V.11, № 1-2. - P. 155-161.
14. Коровин, Н. В. Воздушно-алюминиевые источники тока /Н.В. Коровин, Б.В. Клейменов // Информост «Радиоэлектроника и телекоммуникации»-24. -2002. -№ 6(24). - С. 13-17.
15. Скундин, А.М. Использование алюминия в низкотемпературных химических источниках тока /А.М. Скундин, Н.В. Осетрова //Электрохимическая энергетика. -2005. -Т. 5, № 1. -С.3-15.
16. Григорьева, И. О. Анодное поведение алюминия в нейтральных электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. № 7. - С. 153-161.
17. Григорьева, И.О. Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия в хлоридсодержащих электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. № 11. - С. 160-166.
18. Кеше, Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы /Г. Кеше. -М.: металлургия, 1984. - 400с.
19. Григорьева, И.О. Анодное поведение алюминия в кислых хлорид- и сульфатсодержащих растворах с широким диапазоном концентраций /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. -2011. № 12. - С. 123-128.
20. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов / И.Л. Батаронов [и др.] //International Scientific Journal of Alternative Energy and Ecology. - 2007. - № 1 (655). - С. 118-126.
© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected]; [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; Г. Т. Ахмадишина - магистрант КНИТУ.
