CC BY
70
Соотношения между количеством электричества и продуктами Ох„ Яеф количественно оцениваются выходом по току ВТ {, а соотношения между тем же
количеством электричества и компонентами Л1 и Б1 должны количественно определяться другим понятием [6].
С целью учета возможных побочных вторичных химических превращений веществ, предшествующих или последующих собственно электрохимической стадии электродного процесса, например растворения электроосажденного на катоде металла в химически агрессивном растворе электролита, или включения в продукт электролиза посторонних (по отношению к электрохимическому процессу) веществ (например, водорода, кислорода, пылинок, песчинок и другой «грязи» из раствора электролита), изменяющих массу продукта электролиза, нами рекомендуется ввести понятие «выход по массе вещества»:
m
B»
факт ^
m
факт^
m Teopi B Т iЭ iIt
100 %,
где Шфакт1 - количество фактически полученного 1-го конечного вещества; ттеор1 - количество этого же
вещества в случае, если бы все количество электричества q1 = 11 т = БТ11т = БТlq, расходовалось на получение только этого 1-го вещества.
Отметим, что опытное определение значений q1 и т факт1 представляет многооперационную сложную
задачу. Поэтому на практике в расчетах обычно пользуются значениями выхода по току БТ1, включающими и выход по массе БМ .
С учетом понятий «выход по току» и «выход по массе вещества» обобщенный закон электролиза Фара-дея для некоторой 1-й электрохимической реакции из нескольких параллельно (одновременно) протекающих реакций, в самом общем виде представится так:
m; = B„ BM ЭДт = B„ B
Ti "
Ti
Mi
Ai (Mi )
Z;F
It .
Выход по массе вещества БМ выражает степень отклонения массы фактически прореагировавшего (полученного, растворенного) вещества тфа сы, рассчитанной по закону Фарадея:
Л, (м, )
от мас-
.у. _ "D
теор i _ Ti
Z:F
-It.
где Aj(Mj) - атомная (или молекулярная) масса i-го вещества; zi - изменение зарядности i-й частицы, участвующей в простом редокси-преобразовании, т.е. в электрохимической реакции Ox + zF ^ Red, или изменение зарядности i-й частицы, участвующей в сложном редокси-процессе (типа электродов второго рода), т. е. в электрохимическом процессе (vOxOx + ze ^ vRedRed); F, I, т - постоянная Фарадея, сила электрического тока и время (продолжительность) электролиза, соответственно.
Литература
1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Учеб. для
хим.-технол. спец. Вузов: 4-е изд., перераб. и доп. М, 1984. С. 288, 296.
2. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М., 1967. С. 30.
3. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия /Под ред. А.Л. Ротиняна. Л., 1981. С. 17 -18.
4. Справочник по химии / А.И. Гончаров, М.Ю. Корнилов. Киев, 1977. С. 61.
5. Девис С., Джеймс А. Электрохимический словарь / Под
ред. Л.Г. Феоктистова. М., 1979. С. 33.
6. Законы Фарадея: Учеб. пособие /Ф.И. Кукоз; Новочерк. политехи. ин-т. Новочеркасск, 1993.
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)
11 ноября 2003 г.
УДК 621.357.7
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НИКЕЛИРОВАНИЯ НА СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ
© 2004 г. В.И. Балакай
При разработке и совершенствовании технологических процессов в гальванотехнике в настоящее время наиболее важными показателями являются сокращения энергопотребления, материалоемкости и трудоемкости, а также снижение загрязнения окружающей среды и улучшение условий труда.
Основными источниками загрязнений являются: унос электролита вместе с деталями; при фильтрации; за счет вентиляции; капельный унос с поверхности электролита, если процесс электроосаждения сопровождается выделением сопутствующих газов и т. д.
Очистка сточных вод гальванических производств, основными загрязнениями которых являются соли тяжелых металлов, до настоящего времени представляет сложную задачу. Традиционные методы очистки, например механо-химические, обычно не позволяют полностью регенерировать ценные продукты и создать замкнутый водооборотный цикл.
Вследствие того что в настоящее время в городах чаще всего нет полигонов для обезвреживания и захоронения токсичных веществ, а утилизация их в промышленности не организована, шламы, содержащие тяжелые металлы, вывозятся на обычную свалку, а затем дождевой или снеговой водой смываются в подземные горизонты. На предприятиях, где нет очистных сооружений, возникают проблемы выбора метода очистки стоков, увеличения производственных площадей для размещения очистных сооружений, создания замкнутых водооборотных циклов и др.
Для решения этих задач предлагается использовать разбавленные по основному компоненту электролиты. Применение разбавленных электролитов отвечает требованиям охраны окружающей среды, так как позволяет снизить содержание ионов тяжелых металлов в сточных водах и в атмосфере и даже создать замкнутый водооборотный цикл. Значительный экономический эффект может быть получен благодаря уменьшению расхода реактивов на приготовление и корректировку электролита, в некоторых случаях возможно получение покрытия с новыми функциональными свойствами. Снижение материальных и энергетических затрат также может быть достигнуто путем разработки электролитов, которые были бы проще по составу и в приготовлении, не содержали дорогостоящих и дефицитных компонентов, работали при комнатной температуре и без перемешивания, а также за счет использования в качестве блескообра-зующих и других добавок отходов производств.
Уменьшение концентрации ионов электроосаж-даемого металла в электролитах-коллоидах снижает скорость процесса. Поэтому применение разбавленных электролитов должно сопровождаться использованием эффективных способов интенсификации процесса электроосаждения.
Предельныо допустимые плотности тока в гальванотехнике, как правило, контролируются диффузионными ограничениями. Возможное повышение производительности электроосаждения металлов и сплавов путем увеличения температуры и перемешивания электролита, повышения концентрации разряжающихся ионов, использования ультразвука, асимметричного тока и др. исчерпаны и приводят к значительным материальным и энергетическим затратам, а также к загрязнению окружающей среды. Поэтому представляется актуальным поиск новых способов интенсификации массопереноса. Одним из таких возможных новых способов является электроосаждение металлов и сплавов из электролитов, в которых разряд осуществляется одновременно из ионов, систем коллоидов и тонких взвесей соединений электроосаждае-мых металлов [1 - 4].
Повышение производительности процесса электроосаждения металла из так называемых электролитов-коллоидов возможно на порядок и более и не требует дополнительных энергетических и материальных затрат, а осуществляется исключительно за счет изменения состава электролита, концентрации компонентов в электролите и способа приготовления. Осадки металлов и сплавов из электролитов-коллоидов обладают, как правило, повышенной мелкозернистостью, блеском, имеют высокую микротвердость, износостойкость и защитную способность.
Дисперсные системы восстанавливающихся на катоде соединений металлов могут возникать при приготовлении электролитов, при растворении анодов, в результате изменения рН прикатодного слоя (рН3), например, при разряде ионов водорода, или вводиться извне.
Для разработки низкоконцентрировавнного высокопроизводительного электролита никелирования предложено использовать хлоридный электролит, который имеет ряд преимуществ перед сульфатными и, в первую очередь, по производительности [5].
При никелировании повышение скорости электроосаждения металлов и сплавов должно сопровождаться защелачиванием прикатодного пространства, так как обычно вместе с никелем на катоде выделяется водород. Чтобы в этих условиях значение рН8 не сдвигалось слишком резко в сторону рН начала гидратообразова-ния (рНГ) никеля, приводя к быстрой коагуляции и образованию грубодисперсных частиц гидроксидов, а следовательно, к затруднению их разряда, в высокопроизводительных электролитах-коллоидах необходимо снижать рН в объеме раствора, подбирать более эффективные буферирующие добавки или стабилизаторы существующих в электролите коллоидов и тонких взвесей соединений электроосаждаемого металла.
Предположим, что при удачном выборе эффективного стабилизатора, буферирующей добавки и при одновременном снижении рН в объеме электролита можно интенсифицировать процесс электроосаждения никеля. При высоких плотностях тока буферных свойств борной кислоты, которая чаще всего используется в электролитах никелирования, может оказаться недостаточно, чтобы предупредить быстрое заще-лачивание. Могут образовываться грубодисперсные, быстро коагулирующие в прикатодном пространстве системы основных солей и гидроксидов никеля, а это способствует снижению скорости процесса никелирования. Буферные свойства электролита с борной кислотой при рН 4,0 - 5,0 сравнительно невелики. Сильнее они выражены при более высоких значениях рН, близких к рНГ, которое достигается в прикатодном слое в процессе электролиза.
Буферная емкость солей аммония выше, чем у борной кислоты, причем с повышением их концентрации буферная емкость растворов возрастает [6]. В смешанных системах (борная кислота и различные соли аммония) буферная емкость раствора в значительной степени обусловливается присутствием солей аммония. Кроме того, соли аммония с никелем образуют труднорастворимые комплексы и соли [7, 8], тем
самым способствуют образованию коллоидных и микрогетерогенных соединений на основе электро-осаждаемого металла.
С учетом сказанного для исследования выбрали низкоконцентрированный хлоридный электролит состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 50 - 100, сульфат никеля семиводный 2,5 - 10, борная кислота 30 - 40, хлорамин Б 0,5 - 1,0, КОБ 1 - 8 мл/л, рН 1,0 - 5,5, температура 18 - 60 оС, катодная плотность тока 0,5 - 3,0 А/дм2 [9].
Введение различных солей аммония (хлорида, сульфата и фторида) в электролит никелирования приводит к повышению предельно допустимых катодных плотностей тока. При введении в разбавленный электролит фторида аммония от 0 до 60 г/л предельно допустимая катодная плотность тока увеличивается от 2,0 до 4,0 А/дм2 при температуре 19 оС, от 2,5 до 5,5 при температуре 19 оС и перемешивании и от 4,5 до 8,0 А/дм2 при температуре 60 оС. При введении хлорида аммония от 0 до 60 г/л предельно допустимая катодная плотность тока увеличивается от 2,0 до 3,5 А/дм2 при температуре 19 оС, от 2,5 до 5,0 при температуре 19 оС и перемешивании и от 4,5 до 7,5 А/дм2 при темепературе 60 оС.
Полученные результаты показали, что при удачном выборе состава буферных добавок в электролит и одновременном снижении рН раствора можно также интенсифицировать процесс электроосаждения никеля. Так как снижение рН электролита устраняет опасность быстрого защелачивания прикатодного пространства, особенно при высоких катодных плотностях тока, тем самым снижается опасность образования грубодисперсных, быстро коагулирующих гидро-ксидов и основных солей никеля.
В низкоконцентрирванном хлоридном электролите с уменьшением рН в объеме электролита от 5,1 до 1,0 предельно допустимая катодная плотность тока увеличивается от 2,0 до 5,0 А/дм2 при температуре 19 оС, от 2,5 до 7,0 при температуре 19 оС и перемешивании и от 4,5 до 10,0 А/дм2 при температуре 60 оС. Покрытия получаются зеркально блестящими.
В работе [7] приводятся данные, что в электролите никелирования, содержащем примерно 250 - 300 г/л сернокислого никеля и серную кислоту, при рН 1,0 -2,8 и температуре 95 оС предельная плотность тока достигает 30 А/дм2, а выход по току (Вт) никеля 80 -90 %. Однако данный электролит является высококонцентрированным, работает при высоких температурах, а покрытия получаются неблестящими.
В статье Н.Т. Кудрявцева, с соавт. [10] для повышения рабочей плотности тока в электролит никелирования, содержащий примерно 250 - 300 г/л сернокислого никеля, предложено вводить добавки насыщенных дикарбоновых кислот (янтарной, адипиновой, глутаровой) и уксуснокислого никеля, которые сообщают ему высокие буферные свойства, что позволяют увеличить предельную плотность тока, например при добавлении янтарной кислоты до 35 А/дм2, при этом Вт никеля составляет 75 - 90 %.
При разработке разбавленного хлоридного электролита никелирования нами апробирован целый ряд общеизвестных буферных добавок. Были также получены высокие предельные плотности тока, однако Вт у них был небольшой. Например, при введении ами-нопропионовой кислоты предельная плотность тока достигает 30 А/дм2, однако Вт никеля не превышает 50 - 55 %, а при введении п-толуолсульфокислоты предельная плотность тока достигает даже 40 А/дм2, однако Вт не превышает 40 - 45 %.
Так как основной задачей при разработке разбавленного электролита было сокращение материальных и энергетических затрат, была выбрана аминоуксусная кислота, в присутствии которой Вт при температуре 19 - 25 оС, рН 1,0 - 5,5 и концентрации хлорида никеля 100 г/л находится в пределах 86 - 96 %, хотя предельная плотность тока при этом намного ниже.
Для оптимизации состава хлоридного электролита никелирования использовали метод математического планирования экстремальных экспериментов, на основании которого разработан электролит состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 75, сульфат никеля семиводный 2,5, борная кислота 40, хлорамин Б 1, хлорид аммония 15, аминоуксусная кислота 10, КОБ 5 мл/л, рН 1,0 - 5,5, температура 19 - 25 оС, катодная плотность тока 0,5 - 12,0 А/дм2, Вт никеля 85 -98 %.
Литература
1. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И. Возможности ускорения процессов электроосаждения металлов из электролитов, содержащих системы коллоидов и микрогетерогенных систем их соединений // Электрохимия. 1984. Т. 20. Вып. 1. С. 63 - 68.
2. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки и техники. Электрохимия. М., 1990. Т. 33. С. 50 - 85.
3. Кудрявцева И.Д. Возможности повышения скорости электроосаждения металлов при разряде из дисперсных систем // Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов: Межвуз. сб. науч. тр. Новочеркасск, 1979. С. 91 - 97.
4. Кудрявцева И.Д. Высокопроизводительные электролиты с участием в процессе разряда систем коллоидов и тонких взвесей соединений электроосаждаемого металла // Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов: Межвуз. сб. науч. тр. Новочеркасск, 1984. С. 3 - 11.
5. Грань Т.В., Хейфец В.Л. Пути интенсификации процесса электроосаждения никеля // Научно-технический и производственный журнал. Цветные металлы. М.: Металлургия, 1964. № 4. С. 22 - 26.
6. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М., 1974.
7. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М., 1979.
8. Лайнер В.И. Современная гальванотехника. М., 1967.
9. Патент № 2071996 РФ. Водный электролит блестящего никелирования, его варианты / В.И. Балакай Заявл. 10.06.93; опубл. 20.01.98. Бюл. № 2.
10. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Мехтиев М.А, Марченков Ю.М. Влияние некоторых насыщенных дикарбоновых кислот на процесс электроосаждения никеля // Защита металлов. 1977 Т. 13. Вып. 5. С. 618 - 621.
14 октября 2003 г.
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)
