CC BY
26УДК 541.128:662.1
ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ 4-НИТРО-4-АЗАГЕПТАН-1,7-ДИОВОЙ КИСЛОТЫ НА ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОКТОГЕНА
Л. А. Круглякова*, К. В. Пехотин, О. А. Голубцова, А. В. Вдовин, Я. А. Бухарова
Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31
*Е-шаЛ: [email protected]
Термическое разложение октогена, используемого в качестве энергетического компонента смесевых твердых ракетных топлив, ускоряется в присутствии некоторых солей 4-нитро-4-азагептан-1,7-диовой кислоты.
Ключевые слова: термическое разложение, октоген, соли 4-нитро-4-азагептан-1,7-диовой кислоты.
THE EFFECT OF 4-NITRO-4-AZAHEPTAN-1,7-DIOIC ACID SALTS
ON THE THERMAL DECOMPOSITION OF OCTOGEN
L. A. Kruglyakova*, K. V. Pekhotin, O. A. Golubtsova, A. V. Vdovin, Ya. A. Bukharova
Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation
*E-mail: [email protected]
Thermal decomposition of octogen, using as the energetic component of mixed solid rocket propellants, is accelerated in the presence of some salts of 4-nitro-4-azaheptandioic acid.
Keywords: thermal decomposition, octogen, 4-nitro-4-azaheptan-1,7-dioic acid salts.
Введение. В современных составах смесевых твердых ракетных топлив используют в качестве энергетической добавки мощные взрывчатые вещества класса нитраминов - октоген (НМХ), СЬ-20 и другие. Обладая высокой термической стойкостью, окто-ген не успевает воспламениться в реакционном слое К-фазы, что приводит к снижению скорости горения топлива и увеличению показателя V в законе скорости горения [1]. В связи с этим ведется поиск добавок, интенсифицирующих процесс термического разложения и горения октогена и октогенсодержащих топлив. Ранее было показано [2-4], что добавки веществ, содержащих основные или нуклеофильные центры, увеличивают скорость и глубину термического разложения октогена. В продолжение работ [2-4] изучено влияние добавок медной (Си2), кобальтовой (Со3) и свинцовой (РЬ2) солей 4-нитро-4-азагептан-1,7-
диовой кислоты (НАГДК) на термическое разложение октогена в твердой фазе.
Результаты и их обсуждение. Для изучения каталитического действия соли НАГДК наносили на окто-ген в соотношении 5:95 (масс. ч.). Методика нанесения добавок подробно описана в работах [2; 3].
В условиях динамического нагрева со скоростью 10 град/мин (на дериватографе р-1500) соли НАГДК разлагаются без плавления, о чем свидетельствует отсутствие эндотермического пика на кривой тепловых эффектов (ДТА). Аналогично происходит разложение октогена без добавок и модифицированного солями октогена (см. рисунок, а). Характеристические температуры распада образцов приведены в табл. 1. Все изученные добавки существенно снижают температуру начала разложения. Однако на стадии интенсивного разложения действие добавок нивелируется.
\ Т
DTG ] DTA J1
0 5 10 15 20 25 30 3jS , % а
б
Кинетические кривые термораспада октогена с добавками солей: а - с добавкой свинцовой соли в неизотермических условиях, навеска 10 мг; б - в изотермических условиях, 240 °С
Решетневские чтения. 2017
Таблица 1
Характеристические температуры термораспада солей НАГДК и октогена с добавками солей НАГДК в неизотермических условиях (скорость нагрева 10 °/мин)
Соединение Т °С 1 нр? ^ Т °С 1 нир? ^ Т °С ир
Cu[O2NN(CH2CH2COO)2] 199 210 213
Cu[O2NN(CH2CH2COO)2] + октоген 192 257 270
Co2[O2NN(CH2CH2COO)]3 217 261 274
Co2[O2NN(CH2CH2COO)]3 + октоген 217 260 271
Pb[O2NN(CH2CH2COO)2] 251 262 271
Pb[O2NN(CH2CH2COO)2] + октоген 219 258 267
октоген без добавок 240 260 275
Таблица 2
Кинетические параметры термического разложения солей НАГДК и октогена с добавками солей НАГДК
№ Соединение AT, °С к -105, с-1 Е кДж/моль lg A Тинд, мин
210 °С 240 °С 210°С 240°С
1 октоген без добавок (взято из [2]) 200-250 0,083 2,20 225,3 18,28 780 -
2 Co2[O2NN(CH2CH2COO)2]3 200-230 6,5 96,1 192,1 16,54 11 0,8
3 Cu[O2NN(CH2CH2COO)2] 170-190 6,6 107,8 192,3 16,61 - -
4 Pb[O2NN(CH2CH2COO)2] 190-210 0,15 163,8 163,6 13,87 10 -
5 Co2[O2NN(CH2CH2COO)2]з+октоген 210-250 0,21 2,86 177,2 13,50 450 35
6 Cu[O2NN(CH2CH2COO)2] + октоген 210-240 0,21 2,62 175,4 13,29 40 27
7 Pb[O2NN(CH2CH2COO)2] + октоген 210-240 0,27 7,00 210,7 17,26 300 40
При проведении реакции в изотермических условиях (манометрическим методом Бурдона [2]) (табл. 2) наибольшую стойкость при 210 °С имеет свинцовая соль НАГДК, а при 240 °С - наоборот. Это связано с разной температурной зависимостью константы скорости для этих веществ. Как следует из табл. 2, энергия активации термораспада солей варьирует от 163,6 до 192,3 кДж/моль, а 1^4 от 13,87 до 16,61. Полученные параметры могут использоваться при оценке стойкости веществ в условиях получения, переработки и эксплуатации. Ранее было показано, что термораспад солей бис-пропионитрил-Ы-нитрамина [5] протекает с первичным разрывом связи Ы-Ы02. Возможно, что в случае солей НАГДК реализуется аналогичный механизм.
Как видно по рисунку и табл. 1, 2, добавки солей НАГДК приводят к увеличению начальной скорости термораспада октогена и сокращению индукционного периода до начала ускорения. Наиболее эффективное действие наблюдается для свинцовой соли. Начальная скорость распада увеличивается в 3,2 раза по сравнению с немодифицированным образцом.
В работе [6] было показано, что в основе каталитического разложения октогена лежат окислительно-восстановительные реакции, поэтому можно ожидать, что скорость процесса будет зависеть как от реакционной способности катиона добавки, так и её аниона. В октогене имеются реакционные центры для нук-леофильной атаки, поэтому при взаимодействии с основаниями, а таковыми являются анионы добавки, октоген чаще всего проявляет себя в роли окислителя. Учитывая, что в молекулах солей НАГДК имеется два типа нуклеофильных центров (карбоксильная группа и аминный атом азота нитраминной функции), можно предположить, что ускоряющее действие добавок и продуктов их термораспада при каталитическом
разложении октогена заключается в появлении дополнительных путей расходования основного вещества, что и проявляется в увеличении скорости распада и сокращении индукционного периода до начала ускорения.
Библиографические ссылки
1. Синдицкий В. П. К вопросу о механизме горения октогена // Физика горения и взрыва. 2011. Т. 47, № 5. С. 58-62.
2. Stepanov R. S., Kruglyakova L. A., Pekhotin K. V. Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of HMX with Metal Cupferonate Additives // Comb., Expl. and Shock Waves.1999. Vol. 35, № 3. P. 261-265.
3. Влияние формиатов и оксалатов металлов на скорость распада октогена / Р. С. Степанов, Л. А. Кругля-кова, А. М. Астахов и др. // Физика горения и взрыва. 2004. Т. 40, № 5. С. 86-90.
4. Степанов Р. С., Круглякова Л. А., Пехотин К. В. Влияние солей пропионитрил-нитрамина на термическое разложение октогена // Физика горения и взрыва. 2000. Т. 36, № 5. С. 74-77.
5. Kinetics and Mechanism of Liquid Phase Thermal Decomposition of P-Cyanoethyl-N-nitramines / R. S. Stepanov, A. M. Astakhov, L. A. Kruglyakova etc. // Russian J. of General Chem. 2002. Vol. 72, No. 8. P. 1338-1340.
6. Brill T. B. Chemistry of a Burning Propellant Surface // Combustion Efficiency and Air Quality / Ed.: I. Hargittai, T. Vidoczy. New York : Plenum Press, 1995.
References
1. Sinditsky V. P. To Question about Octogen Burning Mechanism // Comb., Expl. and Shock Waves. 2011. Т. 47, № 5. С. 58-62.
2. Stepanov R. S., Kruglyakova L. A., Pekhotin K. V. Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of HMX with Metal Cupferonate Additives // Comb., Expl. and Shock Waves.1999. Vol. 35, № 3. P. 261-265.
3. Effect of Metal Formiates and Oxalates on HMX Decomposition / R. S. Stepanov, L. A. Kruglyakova, A. M., Astakhov K. V. Pekhotin // Comb., Expl. and Shock Waves. 2004. Vol. 40, № 5. P. 576-579.
4. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Pekhotin K.V. Effect of Propionitrile Nitramine Salts on Thermal Decomposition of HMX // Comb., Expl. and Shock Waves. 2000. Vol. 36, № 5. P. 618-621.
5. Kinetics and Mechanism of Liquid Phase Thermal Decomposition of P-Cyanoethyl-N-nitramines / R. S. Stepanov, A. M. Astakhov, L. A. Kruglyakova, K. V. // Pekhotin Russian J. of General Chem. 2002. Vol. 72, No. 8. P. 1338-1340.
6. Brill T. B. Chemistry of a Burning Propellant Surface // Combustion Efficiency and Air Quality / Ed.: I. Hargittai, T. Vidoczy. New York : Plenum Press, 1995.
© Круглякова Л. А., Пехотин К. В., Голубцова О. А., Вдовин А. В., Бухарова Я. А., 2017
