CC BY
18ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МОЛИБДЕНА НА СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДВОЙНОГО КАРБИДА (Л, Мо)С
П.В. Бурков, С.Н. Кульков
В работе определен оптимальный состав и условия получения двойного карбида (Т|, Мо)С. Методами рентгено- и нейтронографии показано, что двойной карбид (Л, Мо)С однофазен при содержании молибдена до 15% по массе. Установлено, что из-за незначительных различий в периодах решетки "ПС и ("П, Мо)С не возникает больших микроискажений ± (Аа/а) на границе "ПС и ("П, Мо)С в структуре твердого сплава.
Добавление молибдена в безвольфрамовые твердые сплавы на основе карбида титана является одной из основных технологий производства твердых сплавов. В промышленной технологии производства безвольфрамовых твердых сплавов на основе карбида титана использование двойных карбидов в качестве твердой фазы сплавов предназначено для повышения пластичности сердцевины карбидного зерна [1]. При проведении сравнительных исследований карбида титана и титаномолибденового карбида, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и путем вакуумной карбидизации с помощью ультразвукового резонансного метода обнаружено снижение модуля упругости в образцах, содержащих сложный титаномолибде-новый карбид до 20 масс. % [2, 3]. Фракто-графическими исследованиями установлено преимущественно транскристаллитное разрушение образцов содержащих сложный карбид титана и молибдена.
Наилучшие результаты при получении безвольфрамового сплава с легированием молибденом получены при введении молибдена в три стадии: около 20 масс. % от общего количества в смесь для карбидизации; порядка 40 масс. % от общего количества в готовый карбид путем плакирования раствором парамолибдата аммония с последующим выпариванием и восстановлением -карбидизацией при 1000°С в потоке водорода; остальное в процессе мокрого размола смеси. При этом существенно сокращается время размола, а прочность сплава повышается в 1,5-1,6 раза без снижения твердости. Установлено, что при трехстадийном способе введения молибдена в сплав уменьшаются площади межкарбидного контакта, происходит более равномерное распределение цементирующей связки в сплаве, снижается интенсивность роста зерен карбидной фазы
в процессе жидкофазного спекания и повышается однородность структуры сплава [4].
В настоящее время довольно интенсивно ведутся работы в направлении частичной замены титана в твердых сплавах на молибден или его соединения [5, 6]. Предпочтение отдано молибдену, в основном потому, что он образует химические соединения аналогичные соединениям вольфрама. Кроме того, введение молибдена в кристаллическую решетку монокарбида титана позволяет получать сплавы со сравнительно мелкодисперсной структурой. Сопрягаемость кристаллических решеток карбида титана и твердого раствора молибдена в карбиде титана является достаточно высокой и не вносит в структуру сплава микроискажений на границе их взаимодействия. В связи с этим представляется необходимым исследование структурных особенностей, а именно периода кристаллической решетки и смещений ячейки для твердых сплавов на основе двойного карбида (Т1, Мо)С с целью прогнозирования и изготовления сплавов с более высоким уровнем прочностных свойств.
Материал и методика эксперимента
Для гомогенизации шихты, состоящей из порошков карбида титана и молибдена необходима длительная термообработка смеси при температуре 2000°С. Однако, если использовать высокодисперсные порошки карбида титана и молибдена, имеющие высокую активность, т.е. стимулируется повышенное диффузионное взаимопроникновение компонентов. Активность энергетического состояния шихты может достигаться путем совместного измельчения компонентов или при использовании исходных высокодисперсных порошков.
Характеристика исходных материалов приведена в таблице 1.
Смешивание исходных порошков карби-
да титана и молибдена с целью увеличения поверхностного контакта между компонентами проводили в шаровой мельнице объемом 4 л со стальными шарами 0 10-ь 15 мм в соотношении 2:1. Полученные порошки подвергали химическому анализу согласно [7], а степень гомогенности оценивали после рентге-ноструктурных исследований.
В таблице 2 приведены режимы получения, результаты химического анализа и дисперсности сложных титано-молибденовых карбидов. Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-2 (в излучение - CuKa) с использованием щелей Сол-лера, имеющих расходимость 1,5°. Дифракционные пики от (Ti,Mo)C трехкратно записывали на ленту самописца. Геометрия съемки, проводимой по точкам, позволила получить четкое разделение Ка1 а - дублета на первой линии (111) (20 = 35,91°) дифрактограммы (Ti, Mo)C. Для исключения инструментальных систематических ошибок при прецизионном опре-
Таблица 1 - Характеристика исходных материалов
Наименование исходных материалов Нормативный документ Содержание О2, масс. % Диспер по Де )сность рягину
V м2/г йср, мкм
Порошок молибдена плазменного восстановления СТП 19-4208-016-88 0,3 19,7 0,03
Карбид титана Изм. № 4 к ТИ 48-4208-31-85 0,05 0,7 1,9
Таблица 2 - Дисперсность и химический анализ сложного титано-молибденового карбида
Исходное сырье Температура получения карбида, °С Химический состав карбида Дисперсность
расчетное со- п, ^ п, данные хим. анализа, масс. % держание, % Зуд, м2/г don, мкм
Ti Mo Собщ. Ссв. Ti Mo Fe
ТГС; (Ji, Мо)С 2000 40,12 15,48 13,60 0,6 40,30 15,0 0,27 0,703 0,552
к -"- 40,1 13,5 13,48 0,4 40,15 15,3 0,35 0,460 1,241
и 30,14 16,85 13,38 0,22 28,00 19,37 0,35 0,569 1,047
и 39,77 25,2 12,0 0,1 41,6 26,9 0,42 0,220 2,622
и 31,95 29,18 11,4 0,12 33,13 31,25 0,45 0,429 1,697
и 27,49 31,46 10,0 0,12 28,75 33,12 0,38 0,317 1,89
и -"- 24,48 32,5 9,76 0,09 21,04 41,25 0,29 0,228 2,581
TiC; Mo 2000 29,34 15,3 11,12 0,1 28,13 12,81 0,24 0,443 1,243
и -"- 27,55 15,03 12,8 1,2 28,47 16,8 0,5 0,891 0,461
и 24,25 16,36 11,12 0,27 21,3 18,13 0,36 0,459 1,18
и 39,77 25,2 11,5 0,35 40,8 25,9 0,45 0,239 2,561
и 32,95 30 12,0 0,12 33,13 31,3 0,5 0,225 2,652
и 29,45 35 12,8 0,38 30,8 34,8 0,33 0,221 2,728
и 27,89 40 12,0 0,31 28,4 39,7 0,45 0,215 2,901
делении периода решетки использовали метод экстраполяции (экстраполяционная функ-
о
ция /(Щ-соб 6). Поправками на факторы Лоренца - поляризацию и дисперсию по ширине линии (LPD-фактор) - в области углов дифракции до 121° можно пренебречь. Относительная ошибка измерения интенсивности в максимуме пика (набирали более 12000 импульсов) составила менее 1 %.
Все это позволило достичь точности определения периода кристаллической решет-
5 5
ки примерно от 2-10" до 5-10" нм. Относительные ошибки в определении среднеквадратичного статического смещения зависели, главным образом, от разбросов в значениях площадей под дифракционными пиками при их трехкратной записи и составляли 10-15%. По фрагментам рентгенограмм проводили качественный рентгенофазовый анализ согласно [8].
б
Рисунок 1 - Фрагменты рентгенограмм, полученных при гомогенизации шихты Т1С и Мо при
температурах 1700°С (а) и 2000°С (б)
а
Результаты и обсуждение
Результаты рентгенофазового анализа показали, что при использовании в качестве исходных порошков карбида титана и молибдена получен твердый раствор молибдена в карбиде титана. На рисунке 1 приведены фрагменты рентгенограмм, снятых с образцов шихты при гомогенизации шихты Т|С и Мо при температурах 1700°С и 2000°С.
Влияние концентрации молибдена на период кристаллической решетки карбида титана (а) и среднеквадратичные статические смещения атомов в карбиде титана
(д/ис2т ) определяли методами рентгеност-руктурного анализа. Выбор структурных характеристик (а) и у]и2 обусловлен тем, что
они являются концентрационно зависимыми величинами. Период кристаллической решетки ТЮ в зависимости от содержания молибдена в основных чертах подчиняется ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК №2 (ч. 2) 2005
правилу Вегарда [8], а среднеквадратичные статические смещения соотношению:
уЦГ = 4yC- (ДЯ)2 ,
в котором С - массовое содержание молибдена, %; у = 7,8 - для ГЦК- структур; R - разность атомных радиусов молибдена и титана в ГЦК-решетке TiC [8].
На рисунке 2 приведены Ка 1,а2 - дублеты (311) от образцов (Ti, Мо)С с различным содержанием молибдена. Сверху для иллюстрации углового разрешения установки ДРОН-2 приведен рефлекс (111) для образца с содержанием молибдена 1 % по массе. При концентрациях Мо 1, 10 и 15 масс. % угловое положение Кои - рефлекса почти не изменяется, наблюдается лишь уменьшение её амплитудной интенсивности с одновременным увеличением полуширины.
72,4
72,6
72.8 20. гиая
1 - 15%, 2 - 10%, 3 - 6%, 4 - 1% (по массе) Мо
Рисунок 2 - Ка „ -дублеты (311) от образцов (Л, Мо)С. В правом верхнем углу приведен рефлекс (111) (28 = 35,94°) для образца, содержащего 1% Мо
Зависимости периода кристаллической решетки и ширины рентгеновских линий в карбиде титана от содержания молибдена приведены на рисунке 3.
Рисунок 3 - Зависимость ширины рефлекса (420) и периода кристаллической решетки (Д Mo)C от концентрации молибдена
Как видно, с увеличением концентрации молибдена от 1 масс. % до 15 масс. % период решетки ТЮ возрастает. Увеличение массового содержания молибдена до 10 масс. % не приводит к снижению периода решетки ТЮ до первоначального значения, которое практически постоянно и при содержании Мо 15 масс. %.
Значения ^ис2т имеют резко немонотонный характер и составляют при концентрациях молибдена 6 масс. %, 10 масс. % и 15 масс. % соответственно 0,0118 нм; 0,0088 нм и 0,0143 нм, причем величина 0,0088 нм при содержании Мо 10 масс. % близка к значению для чистого молибдена при комнат-
ной температуре уист = 0,0082 нм.
Для уточнения кристаллической структуры (Л, Мо)С на десятидетекторном нейтронном дифрактометре Института ядерной физики АН Узбекистана измеряли дифракцию нейтронов на образце, содержащем 15 масс. % молибдена. Необходимость данного исследования вызвана предположением о возможных изменениях в расположениях атомов углерода в углеродной подрешетке, связанных с замещением атомов титана молибденом, то есть рассматривалась система (Л, М0)СУ.У1 С у , в которой у-|, и у-у1 -
содержание углерода соответственно в тет-ра- и октапустотах.
По методике, приведенной в работах [9, 10] расчитывали две модели (Л, Мо)Су-у1 С1, теоретические интенсивности которых сравнивали с интенсивностями экспериментальной дифракции. Для выбранных моделей общим являлось статистическое распределение молибдена по узлам титановой подрешетки с координатами (0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0), (0,1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2).
Различие моделей заключалось в том, что в первой из них углерод занимал только октаэдрические позиции Су-у1, с координатами (1/2, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2). Во второй модели допускалось, что часть атомов углерода может находиться в тетрапустотах Су , центры которых имеют координаты (1/4, 1/4, 1/4), (3/4, 3/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 3/4), (1/4, 1/4, 3/4), (3/4, 1/4, 1/4) (1/4, 3/4, 1/4). Для второй модели и для отражений Л + к +1= 2п + 1, Л +к +1= 4п и Л + к + I = 4п + 2
структурные факторы Р соответственно были равны - Ьме + (У - У1)Ьс , Ьме + уЬс и Ьме + (у - 2у1)Ьс ,
где ЬМе и Ьс - амплитуды атомного рассеяния металлов (титана и молибдена) и углерода.
Преимущество той или иной модели оценивали Р-фактором [10].
Нейтронографический анализ подтвердил результаты рентгеноструктурного анализа об однофазности образцов. Отмечено, что содержание атомарного углерода в тет-рапустотах у1 = 0,01-0,02, то есть находится в пределах ошибки эксперимента.
Таким образом, система (Т^ Мо)С представляет собой твердый раствор молибдена в карбиде титана. Вероятность попадания углерода в тетрапустоты при взаимодействии карбида с молибденом весьма ограничена.
Система (Т1, Мо)С при всех исследованных концентрациях молибдена однофазна. Зависимость периода решетки и среднеквадратичных статических смещений, а также увеличение ширины В(420) с ростом содержания Мо свидетельствуют о существенном взаимодействии карбида титана с молибденом и отличают систему (ТI, Мо)С от идеальных твердых растворов, в которых решающую роль играют факторы геометрического несоответствия, фигурирующие в правиле Вегарда и в соотношении
для ДТ.
Одна из причин таких зависимостей (а) и 2 , по-видимому, заключается в изменении парциальных вкладов металлической и ковалентной составляющих в кристаллической решетке Т1С при замещении атомов титана атомами молибдена. Подтверждением этому служит исследование системы (Т1, Мо)С методами эмиссионной рентгеновской спектроскопии [11]. Рост интенсивности коротковолновых наплывов на СКа-"П1_а -эмиссионных полосах с увеличением концентрации молибдена объясняется повышением концентрации электронов в полосе проводимости, то есть металлизацией системы. Возрастание ^ис2т при содержании
Мо 15 масс. %, возможно, связано с тем, что при высоких его концентрациях начинает
сказываться фактор геометрического несоответствия атомов титана и молибдена.
Изменение ширины рентгеновских линий порошков Т1С и (Т1, Мо)С в процессе размола и спекания подчиняется общим закономерностям и согласуется с результатами [12].
В работах [13-14] детально исследованы характер и степень ближнего порядка в твердых растворах (Т1, Мо)С и установлены закономерности его изменения в зависимости от состава и условий получения. Металлическая подрешетка твердых растворов (Т1, Мо)С характеризуется наличием ближнего порядка с преимущественным соседством разноименных атомов металлов. Степень ближнего порядка практически не зависит от способа карбидизации. Это, по-видимому, объясняется тем, что при различных способах карбидизации (в водороде, вакууме, при перекристаллизации через жидкую фазу) температуры карбидизации и последующего спекания образцов были близки. Однако дополнительный отжиг и характер фиксации состояния (медленное охлаждение, воздушная закалка, закалка в воду) влияют на реализующуюся степень ближнего порядка. Следовательно, истинное значение параметров ближнего порядка, достигаемое при 2200°С (температура карбидизации), меньше тех, которые наблюдаются в образцах, полученных после спекания и охлаждения с печью. Вариации степени порядка, вызванные характером охлаждения образца после отжига велики (-25-30%). Однако и в закаленных образцах ("П, Мо)С не зафиксировано состояние с близким к хаотическому расположению атомов материала. Это указывает на большие значения энергии упорядочения в сплавах (Т1, Мо)С.
Результаты исследований характера расположения атомов титана и молибдена в узлах кристаллической решетки твердых растворов (Т1, Мо)С показали, что обнаруженный ближний порядок в расположении атомов достаточно стабилен, мало меняется с изменением температуры и времени термообработки и свойственен для твердых растворов различного состава. Длительные отжиги образцов ("П, Мо)С при 1600°С и 1200°С (без предварительной деформации) и при 1400°С в течение 20 часов (после
предварительной деформации поверхности) не изменили характер и степень ближнего порядка. Это свидетельствует о том, что миграционные процессы, влияющие на изменение ближнего порядка при охлаждении образцов, проходят заметно лишь при достаточно высоких температурах, во всяком случае, выше 1600°С.
Степень ближнего порядка и энергия упорядочения, как и состав твердых растворов, определяют физические свойства сплавов, в том числе микротвердость. Рост энергии упорядочения является, по-видимому, важным фактором роста микротвердости при увеличении содержания Т|С. Таким образом, проведенные исследования позволяют предположить, что некоторые особенности твердых растворов (Д Mo)C, такие как ограниченная растворимость, высокая стабильность и склонность к пересыщению, связаны с характером локального распределения атомов в металлической подрешетке - установлением ближнего порядка с преимущественным соседством разноименных атомов и уменьшением энергии упорядочения твердых растворов при приближении к границе растворимости МоС в Т|С. Осуществление в структуре (Т|, Мо)С ближнего порядка указанного типа свидетельствует о том, что атомам титана энергетически выгоднее быть окруженными атомами молибдена. Следовательно, в сложном карбиде (Т|, Мо)С роль связи между атомами разноименных металлов титана и молибдена в общей энергии связи карбидных фаз существенна.
Выводы
В исследованных концентрациях молибдена (от 1 масс. % до 15 масс. %) система (Т|, Мо)С однофазна. Установлена зависимость периода решетки и среднеквадратичных статических смещений, а также увеличение ширины В(420) с ростом содержания Мо, что свидетельствует о существенном взаимодействии карбида титана с молибденом.
Реализующаяся степень упорядочения структуры карбида титана и твердого раствора молибдена в карбиде титана зависит от состава и температурных условий их получения и последующей обработки. Упоря-
дочение структуры карбида титана и твердого раствора молибдена в карбиде титана вызывает изменение свойств сложного карбида титана и молибдена и поэтому его необходимо учитывать в практике изготовления безвольфрамовых твердых сплавов с целью получения более высоких механических свойств.
СПСИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Самсонов Г.В., Витрянюк В.К., Во-ронкин М.А. // Порошковая металлургия. -1973. - № 12. - С. 83-87.
2. Б.И. Машевская и др. Условия получения твердых растворов (Ti, Мо)С и их использование в качестве основы твердых сплавов. В сб. Качество и эффекгивность применения твердых сплавов. Сб. научных трудов.- М.:- Металлургия, 1984.- 120 с.
3. Kudaha. K. New type of micrastrucrure for TiC-Mo-Ni-C-cermet. Am. Ceram. Soc. Bull.- 1973. - 52. - N5. - P. 484-485.
4. Клячко Л.И., Самойлов B.C. Современные тенденции применения безвольфрамовых инструментальных материалов // Обзор. - М.: НИИмаш, 1981. - 48 с.
5. Velasco F., Isabel R., Anton N., Marinez M.A., Torralba J.M. TiCN-high speed steel composites: sinterability and properties // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. - 2002. - V. 33. - №6. - Р. 819-827.
6. Haines J., Léger J.M., Chateau C., Lowther J.E. Experimental and theoretical investigation of Mo2C at high pressure // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2001. - V. 13.
- № 11-19. - Р. 2447-2454.
7. Захаров А.М. Промышленные сплавы цветных металлов: Фазовый состав и структурные составляющие. - М.: Металлургия, 1980. - 256 с.
8. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. - М.: Физматгиз, 1963.
- 380с.
9. Миркин Л.И. Справочник по рентге-ноструктурному анализу поликристаллов. -М.: Физматгиз, 1961. - 863 с.
10. Богомолов А.М. и др. Рентгеновское исследование порошков вольфрама и молибдена, полученных плазменным восстановлением // Порошковая металлургия. -1981. - №1. - С.93-98.
11. Еременко В.Н., Великанова Т.Я., Артюх Л.В. Тройные системы молибдена с углеродом и переходными металлами IV группы. - Киев: Наукова думка, 1985. - 296 с.
12. Горбачева Т.Б. Рентгенография твердых сплавов. - М.: Металлургия, 1985. -203 с.
13. Кацнельсон А.А., Горбачева Т.Е. Особенности строения карбида титана и твердых растворов на его основе // ФММ. -
1971. - Т. 32. - № 4. - С. 742-746.
14. Твердые сплавы: Науч. тр./ ВНИИТС. - М.: Металлургия, 1973. - № 14. -303 с.
Томский политехнический университет
