CC BY
57
УДК 620.193
ВЛИЯНИИ РОДАНИДА КАЛИЯ НА ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ АРМКО В РАСТВОРАХ СИСТЕМЫ С2Н4(ОН)2 - Н2О - НС1
© В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, Т.П. Дьячкова
Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Dyachkova T.P. The Influence of KCNS on hydrogen over-voltage at Armco iron in the C2H4(OH)2 - H2O - HCl Solutions. The modification of the mass relation of water and ethylene glycol results in the formation of a new solvent in which HER on iron is characterized by specific kinetic parameters. The addition of thiocya-nate-ions (1-10 mM) increases hydrogen evolution at certain water concentrations and decreases at other ones, or the function T|H = XCKCNS) has an extreme.
ВВЕДЕНИЕ
Состав электролита (концентрация доноров протонов, природа и концентрация электрохимически неактивных катионов и анионов или органических ПАВ) в водных растворах существенно влияет на скорость катодной реакции выделения водорода (РВВ), за счет изменения величины перенапряжения водорода на металлах (лн [1]). В условиях специфической адсорбции анионов угпотенциал сдвигается в сторону более отрицательных значений. Это, согласно уравнению [2]:
RT (1 — а), ^ = const-------------ln С,
F а
1 — а
и*
-Vi *
RT
aF
ln iu
уменьшает перенапряжение водорода в кислых средах. Предполагается [3], что в водных средах разряжаются доноры протонов, проникшие в первый монослой прилегающих к электрону молекул растворителя. Основная же часть катионов, в том числе и участников РВВ, находится во втором монослое. Концентрация Н3О+, непосредственно соприкасающихся с электродом, составляет лишь малую долю их общего количества в ДЭС. Предложенная модель объясняет возможность большого сдвига угпотенциала при адсорбции анионов, приводящего к повышению концентрации разряжающихся ионов без заметного повышения суммарной адсорбции Н3О+.
Предположение о проникновении ионов водорода в плотную часть ДЭС, в котором и происходит элементарный акт разряда, подтверждается статистикомеханической теорией влияния специфической адсорбции ионов на кинетику электродных реакций [4]. Однако часто адсорбция анионов на железе в условиях РВВ оказывает не ускоряющее, а тормозящее действие. Так, в частности, галогенид-ионы, адсорбируясь на поверхности железа, не уменьшают, а увеличивают [5, 6]. Подобное влияние анионов на величину ^Н связывают с более глубоким взаимодействием между ними и поверхностью электрода. В [7, 8] предполагается образование поверхностного адсорбционного комплекса железа с галогенид-ионами, что подтверждено в [9] посредством емкостных измерений. Согласно им, при
введении даже небольших добавок KJ в 4N H2SO4 емкость железного электрода резко снижается.
В литературе очень мало данных о влиянии состава растворителя на величину перенапряжения водорода на железе в неводных и водно-органических средах. Ранее показано [10, 11], что введение воды в этиленгликолевые растворы HCl с постоянной ионной силой оказывает существенное влияние на кинетику РВВ, в частности:
- возрастает перенапряжение водорода, т. е.
((дци'д№0)Х > 0 ;
- в присутствии 5-10 мас.% Н2О лимитирующей становится стадия рекомбинации, тогда как в условнобезводных замедленной является реакция Фольмера;
- характер зависимости потока диффузии водорода через стальную мембрану iH от концентрации CNS-ионов определяется содержанием воды в смешанном растворителе. При определенных его составах функция iH = /(CKCNS) проходит через максимум;
- малая концентрация роданид-иона практически не сказывается на кинетических параметрах РВВ.
Следует также отметить, что каждый состав системы С2Н2(ОН)2 - Н2О или в общем «Неводный solvent -H2O» представляет новый растворитель, для которого характерны свои специфические особенности в структуре обкладки ДЭС, условиях и кинетике латеральной диффузии Надс, часто определяющей скорость реакции рекомбинации. При этом возможны, по крайней мере, три варианта:
а. Разряжающиеся доноры протонов и поверхность электрода сольватированы молекулами неводного растворителя;
б. В условиях смешанного растворителя ионы Н сольватированы молекулами воды за счет ее более сильно выраженных основных свойств, а поверхность металла - вторым неводным компонентом;
в. Разряжающиеся доноры протонов и поверхность электролита сольватированы водой в присутствии в объеме раствора второго компонента смешанного растворителя, в первом приближении выполняющего функции инертной добавки. На самом деле, очевидно, есть основания полагать, что их присутствие оказывает влияние на энергию взаимодействия поверхностных частиц с молекулами объема.
*
а
В настоящем сообщении представлены результаты исследований влияния состава смешанного растворителя в системе С2Н4(ОН)2 - Н2О - НС1 с содержанием воды (0,15-10 мас.%) и концентрации роданид-ионов 0,5-10 мМ, вводимых в виде КС№, на перенапряжение водорода на железе армко. Дополнительно это позволило уточнить некоторые особенности кинетики РВВ, наблюдаемые в богатых водой средах (8090 мас.% Н2О).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Рабочие растворы получены насыщением С2Н4(ОН)2 и смешанных растворителей сухим хлоро-водородом. Содержание последнего определяли титрованием щелочью, разбавляли до рабочей концентрации и вводили сухой хлорид лития до постоянства ионной силы. КС№ квалификации «х. ч.» использовали без дополнительной очистки. Этиленгликоль («ч. д. а.»), исходное содержание воды в нем оценивали хроматографически, вода - бидистиллят.
Поляризационные измерения проведены на потен-циостате П-5827М. Перенапряжение водорода фиксировалось относительно равновесного водородного электрода в том же растворе (водная атмосфера, комнатная температура). Это позволило устранить влияние межфазного потенциала, который в системе С2Н((ОН)2 — Н2О составляет от 25 (298 К) до 40 (318 К) мВ [12] и является функцией Своды. Обратимость водородного электрода (свежеплатинированная платина [13]) контролировали при выполнимости уравнения Нернста в течение всего эксперимента. Рабочий электрод, армированный в оправку из эпоксидной смолы (отвердитель ПЭПА марки Б), предварительно зачищали наждачной бумагой, обезжиривали ацетоном, спиртом или пастой MgO и сушили. Вспомогательный электрод - И, ячейка - с разделенным шлифом анодным и катодным пространством.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
В условно безводных (у. б.) этиленгликолевых растворах хлористый водород диссоциирует практически нацело по уравнению [14]:
С2Н4(ОН)2 + НС1С2Н4(ОН)2Н+ + С1-,
что определяет их высокую электропроводность [15].
При наличии исходной воды в спирте в силу ее основных свойств по отношению к С2Н4(ОН)2 происходит частичная либо полная пересольватация протона
[16]:
С2Н4(ОН)2Н+ + Н2О С2Н4(ОН)2 + Н3О+ . (1)
Ранее показано [15, 16], что кинетические параметры катодного процесса на железе армко в у. б. этиленг-ликолевых (0,1-0,7 мас.% Н2О) растворах хлористого водорода удовлетворительно коррелируют с требованиями замедленного разряда. Введение 5...10 мас.% воды, как уже отмечалось, ведет к смене лимитирующей стадии катодного восстановления ионов Н+ реакцией Тафеля в условиях подчинения адсорбции атомов водорода изотерме Темкина. Высказано предположе-
ние [16], что, начиная с 80 % воды, в смешанном растворителе процесс контролируется реакцией Фольмера, которая определяет интегральную кинетику РВВ и в чисто водных средах.
В 0,99 М условно-безводных этиленгликолевых растворах НС1 в отсутствии роданид-иона на зависимости лН = А1&к) наблюдаются два линейных участка (ік - скорость РВВ). Введение 1 мМ С^- не изменяет качественную картину (рис. 1а), причем на участке АВ перенапряжение водорода в присутствии роданида калия повышается на 0,04-0,06 В при неизменной величине <лІ&%ік- При лН более 0,3 В (отсутствие СЖ-) и 0,34 В (наличие роданид-иона) величина <цІ<Л%ік заметно возрастает (участок ВС), причем в разной мере в отсутствие КС№ (кривая 1, рис. 1а) и с ним (кривая 2). Зависимость <цІ<Л%ік удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой линии (уравнение Тафеля, участок АБ):
ЛН = 0,590 + 0,116 1%і (СШБ- - ионы отсутствуют)
ЛН = 0,640 + 0,116 ^і (1-10 мМ CNS-).
Для растворов с различной концентрацией НС1 константы уравнения Тафеля приведены в таблице 1.
Следует отметить, что реакцией протонирования роданид-ионов
СШ- + Н+ ^ НСШ (2)
в водных и богатых водой растворах можно пренебречь, т. к. Ка роданистоводородной кислоты равна 1,4-10-1
[17] и, следовательно, (ССШ8- >> СНСШ8.). В условно безводном С2Н4(ОН)2 Ка(HCNS) может быть понижена на 3-4 порядка, и тогда реакция (2) практически нацело сдвинута вправо, а на поверхности железа адсорбируется молекулярная форма кислоты. Однако можно предполагать, что за счет выделения энергии адсорбции в ДЭС Ка (НС№) вновь резко возрастает, и тогда функцию ПАВ выполняет роданид-ион.
Последующий рост ССШ8- с повышением лН в 10 раз (рис. 1а кривая 2), независимо от формы частиц адсор-бата (СЖ- или НСЖ), не изменяет лН, т. е. в интервале Ош- от 1 до 10 мМ величина <лН / <ёОш- равна нулю с относительной ошибкой не более 7,7 % (статистическая обработка при доверительной вероятности 0,95).
її! і (і, А/м1)
Рис. 1. Влияние концентрации КС№ на перенапряжение водорода на железе в этиленгликолевых растворах с составом электролита х М НС1 + (1 - х) М LiCl. а. Своды - 0,15 мас.%; х - 0,99; СкСш, мМ: 1 - отсутствует, 2 - 1...10. б. Своды -
2 мас.%; х - 0,99; СКСш, мМ: 1 - отсутствует, 2 - 1, 3 - 5. 10. в. Своды - 2 мас.%; х - 0,01; СКСш, мМ: 1 - отсутствует, 2 - 1,
3 - 5, 4 - 10. Водородная атмосфера, комнатная температура
Таблица 1
Константы уравнения Тафеля (В) в условно-безводных этиленгликолевых растворах x M HCl + (1 - x) M LiCl
CкCNS, CHCl, моль/л
0,90 0,50 0,01
мкм а в а в а в
0 0,б00 0,11б 0,б15 0,11б 0,б40 0,11б
1-10 0,б85 0,11б 0,700 0,11б 0,735 0,11б
В присутствии 2 мас.% воды в исходном С2Н4(ОН)2 с 0,99 моль/л HCl при = 0,25-0,36 В введение 1 мМ KCNS, как и ранее, повышает ^Н (ik = const). Последующее увеличение CCns- в 5 раз, напротив, его несколько снижает, однако абсолютная величина ^Н по-прежнему остается выше, чем в отсутствие роданида калия. Вновь в интервале 5...10 мМ CNS- d^H/dlgik равна нулю (рис. 1б, кривая 2).
Снижение CHCi почти на 2 порядка несколько изменяет картину. Введение CCns- до 5 мМ ведет к
d^H / dlgCCNS- > 0 (рис. 1б), причем наличие 1 мМ роданида калия повышает перенапряжение водорода на 0,07 В, а последующий пятикратный рост его концентрации - еще на 0,06 В (ik = const).
Рис. 2. Влияние концентрации КС№ на перенапряжение водорода на железе в водно-этиленгликолевых растворах с составом фонового электролита 0,99 М НС1 + 0,01 М ЦС1. а. Своды - 10 мас.%. Сксия, мМ: 1 - отсутствует, 2 - 1, 3 - 5... 10. б. Своды - 20 мас.%. Сксш, мМ: 1 - отсутствует, 2 - 1, 3 - 5, 4 - 10. в. Своды - 80 мас.%. Скскя, мМ: 1 - отсутствует, 2 - 1, 3 -5, 4 - 10. Водородная атмосфера, комнатная температура
Таблица 2
Влияние концентрации роданида калия на кинетические параметры РВВ на железе армко в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н2О - НС1. Комнатная температура. Водородная атмосфера
Сн о в растворителе, мас.% CкCNS, мМ дЕ I д lg ik , В dE В , d lg ik 4 d4H r, d4H т, ( d lg ik л
d lg Сн+ ’ ~ ( л 1 >E d lg CH+ d lg ik d lg CH + (d lg сH + ^
0,15 0 0,11б 0,100 1,0 0,11б 0,0б5 0,5
1 0,11б 0,100 0,9 0,11б 0,050 0,5
5 0,11б 0,100 1,0 0,11б 0,0б5 0,б
10 0,11б 0,100 1,0 0,11б 0,055 0,5
2,0 0 0,110 0,110 0,8 0,110 0,0б5 0,б
1 0,110 0,100 0,7 0,100 0,0б5 0,б
5 0,100 0,100 0,8 0,100 0,080 0,7
10 0,11б 0,100 0,8 0,100 0,0б5 0,б
10,0 0 0,11б 0,0б5 0,б 0,0б0 0 0
1 0,110 0,045 0,5 0,110 0,015 0,1
5 0,095 0,050 0,5 0,030 0,010 0,1
10 0,095 0,050 0,5 0,040 0 0
20,0 0 0,090 0,050 0,55 * 0,045 I0,11б * . 0,005 I0,012 0,3
1 0,100 0,0б0 0,б ж 0,0б0 I0,110 зк 0,015 I0,040 0,2
5 0,090 0,070 0,7 0,105 0,035 0,4
10 0,105 0,080 0,75 0,105 0,040 0,4
80,0 0 0,11б 0,080 0,8 0,090 0,095 0,5
1 0,11б 0,0б0 0,б 0,090 0,095 0,3
5 0,110 0,040 0,5 0,080 0,080 0
10 0,11б 0,0б0 0,4 0,070 0,075 0
90,0 0 0,11б 0,100 1,0 0,110 0,110 0,4
1 0,110 0,080 0,8 0,100 0,100 0,3
5 0,11б 0,0б0 0,7 0,100 0,100 0,2
10 0,110 0,0б0 0,б 0,110 0,115 0,2
100,0 0 0,100 0,070 0,8 0,100 0,045 0,5
1 0,100 0,090 0,9 0,100 0,030 0,3
5 0,100 0,050 0,5 0,100 0,025 0,2
10 0,100 0,0б5 0,б 0,100 0,030 0,2
Наличие на катодной поляризационной кривой двух линейных тафелевских участков, числитель -ции, знаменатель - большие.
малые катодные поляриза-
Однако дальнейшее увеличение CCns- снижает (рис. 1в), т. е. функция = y(CCNS-) имеет максимум.
Таким образом, в изученных средах характер влияния концентрации роданид-иона на перенапряжение водорода зависит и от состава растворителя, и от СН+. Но во всех исследованных системах общим остается повышение в присутствии CNS- по сравнению с несодержащими его растворами.
В более обводненных средах картина иная (рис. 2). При наличии 10 мас.% Н2О введение 1 мМ CNS- снижает перенапряжение водорода (рис. 2а), правда, А^Н при ik = const невелико (составляет порядка 0,01 В). Последующее увеличение CCns- в 5 раз подтверждает эту тенденцию. С дальнейшим ростом концентрации роданид-иона величина не меняется. Отметим, что равновесие реакции (1) в этих средах практически нацело сдвинуто вправо [18]. Но поверхность железа находится в условиях смешанной сольватации - адсор-бат представлен одновременно молекулами воды и спирта.
То же имеет место и в присутствии 20 мас.% воды, когда зависимость = f(CCNS-) проходит через минимум (рис. 2б), а протоны полностью сольватированы водой [18]. В этом случае роданид-ионы вообще не влияют на перенапряжение водорода и, следовательно, скорость РВВ.
В целом, влияние содержания воды в смешанном растворителе и CCns- на кинетические параметры РВВ более подробно показано в таблице 2.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Согласно таблице 2, в присутствии 0,15-2,0 мас.% Н2О в этиленгликолевых растворах HCl РВВ на железе контролируется замедленной стадией разряда
H+solv + e ^ Надс + Solvent. (3)
Природу стадии, обусловливающей удаление Надс за счет образования Н2 и его удаления в газовую фазу, оценить не удается. Введение роданид-иона в у. б. растворы С2Н4(ОН)2 практически не изменяет полученных кинетических параметров. При наличии 2 мас.% воды в фоновых растворах и KCNS кинетические параметры несколько иные, но сделать по ним заключение о природе лимитирующей стадии РВВ не представляется возможным. Можно лишь предполагать, что в этом случае происходит определенная дифференциация спиртовых центров. На одних из них лимитирующим остается разряд, на других - реакция рекомбинации.
Насд + Надс ^ Н2. (4)
Подобная возможность впервые была рассмотрена в [19].
Растворитель 90 мас.% С2Н4(ОН)2 + 10 мас.%
Н2О. В отсутствии роданид-ионов замедленной является стадия рекомбинации. Отметим, что это удовлетворительно коррелирует с представлениями о механизме РВВ, рассмотренными в [20-25]. Правда, авторы принимают, что последовательные стадии Фольмера (3) и Тафе-ля (4) протекают с соизмеримыми скоростями.
При введении роданид-ионов (1 мМ) картина остается прежней. Однако неожиданным является тот факт, что в присутствии 5-1Q мас.% CNS- кинетические параметры (табл. 2) указывают, что замедленной становится стадия (З).
Растворитель 20 мас.% С2Н4(ОН)2 + 80 мас.% Н2О. В этой и последующих рассмотренных системах протоны в объеме раствора и поверхность металла сольватированы молекулами н2О. В отсутствии роданид-ионов замедленной является стадия Фольмера (табл. 2). Однако введение роданида калия, видимо, существенно затормаживает реакцию (4), очевидно, за счет затруднений латеральной диффузии надс и она становится лимитирующей. Такой вывод следует из данных таблицы 2.
Растворители 10 мас.% С2Н4(ОН)2 + 90 мас.% Н2О и вода, не содержащая спиртовой компоненты.
Можно достаточно однозначно утверждать, что в отсутствие роданид-ионов замедленной является реакция Фольмера. Введение CNS-, видимо, ведет к дифференциации активных центров - на значительной их части замедленной становится рекомбинация надс, поэтому кинетические параметры принимают промежуточные значения между требуемыми для РВВ в условиях замедленных стадий (3) или (4). наиболее четко это выражено в присутствии 1 мМ CNS-. Последующий рост концентрации роданид-ионов до 5 мМ увеличивает вклад активных центров поверхности, на которых замедленной стадией РВВ становится рекомбинация надс, причем их доля не изменяется и при возрастании CCNS-сверх 5 мМ.
Таким образом, подтверждается высказанный нами ранее постулат, что каждый состав смешанного растворителя следует рассматривать как самостоятельный solvent, определяющий адсорбционную способность его компонентов и соадсорбцию поверхностно-активных анионов. Именно их конкурентная адсорбция, протекающая, несомненно, на одних и тех же активных центрах поверхности железа, определяет энергию активации миграции надс и скорость реакции рекомбинации. Сопоставление величин кинетических параметров, наблюдаемых в двух последних растворителях, показывает, что молекулы растворителя, находящиеся в объеме раствора, не остаются при этом индиффектны-ми. Их взаимодействие с частицами адсорбата сказывается на дифференциации активных центров поверхности железа, ответственных в условиях протекания РВВ за замедленный разряд или замедленную рекомбинацию. В противном случае кинетические параметры РВВ в последних изученных растворителях (табл. 2, вода и Сн 0 ^ SQ мас.%) должны быть одинаковыми.
Одновременно, полученные экспериментальные данные однозначно указывают, что сольватная форма разряжающегося протона (С2н4(Он)2н+ и н3О+) не определяют механизма реакции РВВ и природы замедленной стадии. Это следует из тождественных закономерностей процесса в растворителях, в которых протон сольватирован только молекулами С2н4(Он)2 (условно -безводный этиленгликоль) или н2О (водные среды), в то время, как кинетические параметры принципиально изменяются (что связано с изменением природы лими-
тирующей стадии), когда в объеме жидкой фазы присутствуют одновременно ионы гликоля (С2Н4(ОН)2Н+ и гидроксония Н3О+) в соизмеримых концентрациях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 224 с.
2. Фрумкин А.Н., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. 319 с.
3. Кришталик Л.И. Кинетика реакций на границе металл - раствор // Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука, 1981. С. 198282.
4. Крылов В.С., Домаскин Б.Б., Кирьянов В.Д. // Успехи химии. 1986. Т. 35. № 8. С. 1258-1281.
5. Иофа З.А., Медведева Л.А. // Докл. АН СССР. 1949. Т. 69. С. 213.
6. Иофа З.А., Фан Льюнг Каш. // Электрохимия. 1971. № 6. С. 265.
7. Кабанов Б.Н., Лейкис Д. // Журнал физич. химии. 1948. Т. 22.
С. 995.
8. Розенцвейг С., Кабанов Б.Н. // Журнал физич. химии. 1948. Т. 22. С. 513.
9. ЛосевВ.В. // Докл. АН СССР. 1953. Т. LXXXVШ. № 3. С. 499-502.
10. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. и др. // Изв. вузов: Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 2. С. 63-70.
11. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Пупкова О.Л., Цыганкова Л.Е. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437-1445.
12. Александров В.В., Безпалый Б.Н. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 1. С. 147.
13. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия, 1966. 294 с.
14. Schwabe K., Hertsch R. // Z. Electrochemie . 1959. B. H. 3. P. 445-447.
15. Вигдорович В.И., Пчельников И.Т. // Электрохимия. 1969. Т. 5. № 6. С. 710-713.
16. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. // Журн. физич. химии. 1976. Т. 50. № 11. С. 2968-2970.
17. Справочник химика. М. - Л., 1964. С. 79.
18. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Данилова Т.С. // Химия и хим. технология. 1976. Т. 72. С. 841.
19. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1984. 519 с.
20. fyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh M. // J. Elecrochem. Soc. 1989. V. 136. № 9. P. 2463-2470.
21. PickeringH.W., fyerR.N. // J. Elecrochem. Soc. 1990. V. 137. № 11. P. 3512-3519.
22. fyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh M. // Corrosion. 1990. V. 46. № 6. P. 46-51.
23. Abd Elhamid M.H., Atega B.G., Pickering H.W. // J. Elecrochem. Soc. 1997. V. 144. № 4. P. L58.
24. Abd Elhamid M.H., Atega B.G., Pickering H.W. // J. Elecrochem. Soc. 2000. V. 147. № 8. P. 2959-2963.
25. Abd Elhamid M.H., Atega B.G., Pickering H.W. // J. Elecrochem. Soc. 2000. V. 147. № 6. P. 2258-2262.
Поступила в редакцию 17 февраля 2004 г.
