CC BY
13электролит химических источников тока«, а
& ■ ■■ ф ■■ ■ О*
¿fr ^ ^.....ff—-ffi............0- ■■ Qf.....^ffi ^ .....О ^ ^j^fc ffi ffi ffi" О
.....'р -о ■ о О
Рис. 3. Диаграмма состояния двухкомпонснтной системы
КШгМоО^
FigJ.The diagram of iwo-componeni system К // Brt MoO*
держке Российского фонда фундаментальных не-
2.
6,
т
ЛИТЕРАТУРА
Э.Э. Возобновляемые исто* пики энергии на одернгги чес кой сцене мира // ВозоС яяемкя энергетика: пр^шу и перенеси вы (материалы Международной конф.), Махачкала, 2005. С. 14-30. Кшрппегшп м MLX,t Ka puñera им МЛ. Основные тер-модинзмичеекне константы неорганических и органических mimctu: Справочник» Мм: Химии* 1968, 536 с, Термодинамические константы шатегш. ВммЛО. Ч 3,
акад. В. II Гяушко. ВИНИТИ И ВТ АН
Рабинович ВЛ«Ч Хадин Краткий химический справочник. М: Химия. 1978, 392 с,
Берг Аносов В*Я* Практическое руководство ш термографии, Казань: Казанский roe ун-т. 1976. 222 с. Васина НЛ^ Грызлова Е-С*, Шапошникова С.Г, Теп-яофнзичажне сшнстм многокомпонентных систем. М: 1984. 111 с.
Трунин A.C. Комплексная мешдояогкя исследование многокомпонентных систем,// Самара. 1987. 307 с, Космы ним A.C. Лис. канд. хим. наук. М: ИОНХ АН
СССР, 1977, 207 с.
аккумулирования солнечной энергии и низкопотенциаяьного тепла
J
. 115
СРЕДЫ НА АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФОРМ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В СИСТЕМЕ
государственный химико-технологическии университет E-mail: [email protected]
дуальных форм водорода в поверхностных слоях скелетного никелевого катализатора в
гапического компонента, на закономерности адсорбции,
системе этанол-вода с различным причины влияния природы и
1,:
оказано, что никеля в
верхностных слоях скелетных никелевых катал и -
2
ся в
связывается по-молекулярного иона
Н и Н° , находя щих-
, что
циометрического титрования служат прямым до- тора вместе с точным объемом растворителя по
Г!
сии в растворах. Однако исследования проведены дували водородом и те]
только для водных растворов, в многокомпонент- ратуре опыта. Далее катализатор насыщали водсь ных растворителях таких исследований ж право- родом при перемешивании в течение
<Д!а*| Чу/ i А!
настоящей работы - исследование циал катализатора, измеренный но показаниям
шншя состава вода на харак сий между и ид*
УХ
пиарного растворителя этанол- платинового электрода с точностью до ±0.3 м
объектов исследования
п
электрода в том же раст титрования, в ходе точно известное растворителе так, ч:
ал
ичество титрам раствора
ел
;едующими причинами, Скелетный никель и акторе изменялся не более чем на 0,2 единицы
водные растворы алифатических спиртов, в частности этанола, находят широкое применение в качестве катализатора и растворителей при проведении разнообразных реакций жидкофазной гидрогенизации органических соединении. Также, в водных растворах этанола, в отличие от высших алифатических спиртов, на результаты адсорбционных измерений не оказывают влияния адсорб-ционно~хммические равновесия, связанные с параллельным дегидрированием компонента органа
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
использовалась установка специальной ко ист из герметичного реактора с потенциометричееких схем составленных из стеклянного 07, платинового электрода и насыщенного хло
«■ч П
Я
чей ии
миди С ПС
311. Точность измеренш . 1 мВ, По показаниям
раствора* а по потен - величины потен-
циала катализатора, который обратимый водородный
собой
*ановки позволяла проводить
ги системы как в атмосфере инертной атмосфере, а
да, так и
количества выделившегося шш поглощенного во
ру потенциометрической ячейки и электродов
о/
пекггояннои с точностью
шя кривых потен циометриче
ского титрования известное количество катализа-
; Г!С
I * Чс;
после достижения состояния равновесия, К01
чеиие потенциала стеклянного электрода не мялось в пределах ОЛмВ в течение пяти качестве титрантов использованы растворы ной кислоты марки и бескарбоз
творы гид роке и да натрия марки "х,ч/\ трации растворов определяли титриметричес По результатам эксперимента рассчи ли потенциалы катализатора, рИ растворов
та
или гидроксид-ионов в растворе в ходе титрования, В качестве катализатора при проведении це-
ль, полученный обработкой никель-алюминиевого
.2
по методике [5]. Активным катализатор отмывали
..I ^ Ч. г^л
дистиллированно и водой до нейтральной реакции по фенолфталеину и хранили под водой не более
по данной
методике, имел удельную поверхность и пористость, равные соответственно 90±2 м2/; см3/ем а максимум распределения по I
* * * а
дения титрования взвешивали гидростатическим
с
г, и
В работе использовали гидролизны
И '<
Абсол ютизиро ва ни ы осу ш кой
.3-
о И
этанол готовили из течение месяца с
СаО. Количество воды в абсолютизированном спирте не превыш; лось по методу Фишера нола готовили из га гравиметричес Впервые
* поте скелетного никех
ЛУ-
¡-; * аг у"»
1а с кок
компонента 0.1 доли при 303 К.
л) и к «сглаживанию» второго
0.281, 0.477, 0.777 и 0,9
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
л ¿"""Г
'¿''"'■г V:
15 качестве примера на рис. 1 ] кривые титрования скелетного никелевого ка-из&тора в системе этанол-вода с мольной долей рта 0,111 и 0.477. Кривые титрования ори дру-мольных соотношениях имеют аналогичный
х
аш
. $1 ?
МЛ
Рис. Кривые иотснш^омстричсского титрования скелетного
штат в атмосфере водорода щт м<ик лотх этшюла 0Л ! I г
»'скегиштеше
юзрИегс «и а тЫе га!¿о оГ е!1шю1 0,
Как видно из рисунка, кривые титрования содержат скачок, отвечающий переходу молекулярной слабосвязанной формы водорода в атомарную. Для водных растворов показано, что по-тенциометрические кривые имеют два скачка в рН 8-11 и 12-13 [1,2], но в системе эта-второй скачок отсутствует, что объясня-влиянием растворителя на закономерности
и шестно, в двухкомпонентных рас целях закономерности количественного немного водоро зом, доно
свойствами среды [7,8]. Однако специс]
;ны адсорбции
сольватация не является ед! растворителя. Так
в алифатических спиртах [9], которые как кислотные, так и основные свойст-
■к?
генное влияние на равновесие реакции ге-
ироваиного водорода. Именно ства этанола способствуют ционных равновесии в сторону об ос вязан ной молекулярной формы водорода, приводит к повышению значений
скачка на
нению с водными растворами, в системе этанол-
слое никеля формируется ш ей ие п роч но - и с; \ або» связанных, форм водорода с высокими величинами адсорбции молекулярных форм, причем интенсивность количественного перераспределения форм непосредственно связана с особенностями
Нами проведена обработка щелочной области кривой титрования. Из материального баланса закрытой системы, содержащей растворитель и скелетный никель, следует, что удельные значения изменения количества гидроксида х в ходе титрования складываются т величин избыточной адсорбции гндрокеид-ионов на поверхности катализатора Г и изменений
&«>-«'»
протекающих - г
поверхностном слое
\нОН
иестно, что в нейтральных по поверхностные реакции с участием индивидуальных форм не протекают интенсивно [7,8]. Поэтому величины избыточной адсорбции гидроксида натрия на поверхности скелетного никеля будут численно равны значениям в области рН
от 8 и выше. 8 результате получены изотермы избыточной адсорбции гидроксида натрия на скелетном никеле из растворителей этанол-вода с различным содержанием органического компо-
те
ге
мы хороню описывает уравнение лзнгмюра. 1 ер-модинамические параметры экспериментальных изотерм адсорбции представлены в таблице I.
Результаты потенциометри ческих исследований позволяют рассчитать изменения «содержания водорода» в скелетном никелевом катализаторе с ростом рН раствора. По физическому
ическая смыслу «с
Г с
щим количеством водорода* которое реагирует с гидрируемым соединением ш закрытой системе, содержащей активный катализатор гидрогенизации и растворитель, в среде инертного газа, и складывается из величин адсорбции водорода при начальном парциальном давлении адсорбата в опыте и количеств водорода, содержащихся в ъеме раствора и газовом фазе закрытой системы; Поэтому «содержание водорода» является формальной величиной, характеризующей адсорбционную способность катализатора и ее изменение в зависимости от природы и состава рас-
¡ермоднизшическне параметры э иы% изотерм адсорбции гидроксида натрия т скелетном никелевом катализаторе из бинарных растворителей тгаиол-вода с различным
Table 1, Thermodynamic parameters of exper sodium hydroxide adsorption isotherms on nickel catalyst from binary solvents ethanol-
various contents of alcohol.
skeleton water with
Величина «содержания водорода» в скелетном никеле в водных растворах будет изме-яться симбатно количеству гидроксида натрия, ступившего е реакции в поверхностном слое
Г' г*» ....________ _.......... . ...... ....................._.................м „.Г
зультаты расчетов значении Янаон п a rn (Н2) с использованием данных потен циомет-рических измерений представлены в табл. 2 и 3,
7аблица2
Содержания водорода в никелевом катализаторе при различных значен них рН и мольных долях органического компонента Table 2. The values of hydrogen contents m the nickel catalyst at various pH and mole fractions slmtm of organic component.
no-
Снижение величин am(HVj с
ill 4 s
(табл.2) вызвано участием гидроксид»и верхностных реакциях гетеролитического да, в частности, их взаимодействием с ными формами водорода, а также перестройкой в адсорбционном слое, которая заключается нешш иапташ:
ИОНО)
во молей щелочи, пошедших на реакции
протекающие в поверхностном слое *
Table 3. The mole fraction of alkali <¡fNlOII, spent on the
surface reactions proceeding.
ИтУ^ waw^ ^ i иьу^'ч у : гшчич» i ti i : h.....—iiii^nwiiiiwiwniii"Y" <in.....in—.....""' ...........................
Кроме того,
имеются нестехиоме^
[91, ш образование у\
одн о-щея оч н ы х раст
х
* Ma поверхности нике ри чес кие оксиды адюмин ионов может r на повс
2пСНлСН3ОН + (NïK
i- ИТ)п^СИлСН70
«А* $ *
ОН + (Ni-H)no
«Ж» \ / Ч
'■ríf )п ...п(СН3СН20<а'^)
(И)
i - H
О 4
н
и молекулярного водорода, -
m
>44
:о
Очевидно, в растворах этанола равновесие реакций в поверхностном сдое будет смещаться в
í fi /Л
ГЪСЯ в
изобарных величин адсорбции и слабосвязанных индивидуальных форм водорода. Наличие в растворе гидроксид-ионов в результате ионизации этанола по реакции:
3СН2ОН + ОН ^ CHJCHJO- + И20 (Ш)
будет повышать поверхностную концен-
яствие этого спо-
ствовать стабилизации молекулярных форм
, Однако дальней-увеличение концентрации гидроксида натр
ЧИН P
поверхностных реакции \i} и ггеяьно* вптпт оаствооите!
m tí-
шем индивидуальнь
каталитически акти
ной поверхностью. Наиболее существенное
ШИ;
новой для регулирования адсороционных свойств поверхности переходных металлов по отношению
.одороду действием растворителя.
ЛИТЕРАТУРА
Фтлттчйв Д. В* и др. // Жури, фит хим. 2005» Т.49. № 5.
С.861-866.
Филиппов ДМ. п др. //Проблему термодинамики ад~ сорбции и поверхностных явлений. И'м-то Иван. гос\ химхгехн. ун-та. Иваново,, 2005. С, 57-67.
Кафедри физической и коллоидной химии
3. Пирфнт Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на
поверхности твердых гад*. М; Мир. 1986, С204О*
4, Удигин М.В. и др* // Жури. фих химии. 1985. Т59. А»
5, Улитмн М.В. и др. // Жури, фих химии. 199?. Т.7Г №
р г
6, Бургер 1С Сольватация, ионные реакции и кошшекео-обр&дашшне в ттляык средах. М: Мир, 256с.
7. СокшшекиЙ Д.В. Гидрирование в растворах* Алма-Ата: ИшутА919„ 436с.
8. Сокаяьскнй Д*В«* Танм&а ПВ* // В сб.: Катаяитнче с кое гидрирование н окисление, Алма-Ата. 1971. С. 172 »180.
9. Лукнн М.В*, В&рвте А.В^ Улнтии М.В. // Жури, фих хитин. 2003. Т. 77, С. 15<ХМ504.
10, Влаиатр Мк н лр* // В сб.: Ысхштгт катализа. Часть I . Новосибирск, 1984. С. 175 -182.
к
УДК 544.472.3:544.342 И.Ю. Батурина , С.В.Мякаров , К.А. Власова , Ю.А. Калинников
ГУМУСОВЫЕ КИСЛОТЫ - КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ПЕРОКСИДОМ
ВОДОРОДА
#
( Институт химии растворов РАН, г. Иваново, '"Ивановский государственный химико-технологический университет)
Изучено влияние натриевой соли торф иных гумусовых кислот пи редокс-прои ессы с участием кислотных то- и сштрахипоповых красителей в аэробных и анаэробных условиях, а также в присутствии пероксида водорода. Установлено, что гуматы являются эффективными ттамтаторами реакций окисления пероксидом водороде в щелочных средах,
Пероксид водорода является одним из важнейших окислителей в химии и химической технологии [1]. Значительный рост его потребления а последние годы обусловлен прежде всего экологическими соображениями [2], т.к. продуктами превращений этого соединения являются безопасные вещества - вода и кислород. Велика роль пероксида водорода и в жизнедеятельности организмов [3]. В -связи с вышеизложенным, процессы с участием Н202 и других пероксидов интенсивно изучаются уже в течение многих лет. Особое внимание уделяется поиску эффективных
настоящей работе изучено влияние широко распространенных природных соединений - гумусовых кислот на процесс окисления пероксидом во-
дорода кислотного оранжевого моноазокрасителя (в англоязычной литературе Orange II). Последний широко используется в исследованиях процессов окисления пероксидами [4] и является типичным загрязнителем окружающей среды, не подверженным биоразложению. Полученные данные сопоставлены с результатами исследований процессов каталитического восстановления кислотных ан-трахиноновых красителей диоксидом тиомочеви-ны в отсутствие и в присутствии кислорода и пероксида водорода.
В работе использовали 30 %-й водный раствор пероксида водорода (х.ч.)ч диоксид тио-мочевины фирмы Aldrich, FeSQ4 7НгО (х.ч.), пилен д нам интетраацетат натрия (трилон Б) марки ч.д.а., водный раствор гумусовых кислот (в виде
т
том
ВЫ!
